盐城市一次重污染过程污染特征及来源分析

单 龙 王 玲 周 军 李月梅

（江苏省盐城环境监测中心 江苏盐城 224002）

引言

近几年随着蓝天保卫战和大气污染攻坚战等一系列有效措施，我国环境空气质量持续改善，但秋冬季受区域输送和不利气象条件等共同影响，PM2.5 浓度时常会突然升高，从而导致环境空气质量变差，甚至出现重污染天气。重污染天气下PM2.5 因其化学成分的多样性、区域污染差异显著，对人群健康存在严重影响，可诱发支气管哮喘、心脑血管疾病等慢性疾病的急性发作或病情加重[1][2][3]。通过对重污染过程期间PM2.5污染特征变化规律等研究，有利于科学制定污染防治措施，切实提高环境空气质量。

近年来，国内针对大气PM2.5 的化学组分、来源解析开展了一系列的观测和研究，结果表明本地积累和区域传输是重污染过程形成的主要原因[4～7]。咸月[8]等研究发现盐城市PM2.5 的最主要组成成分是SNA，第二大组分为OC，秋冬季节PM2.5 主要来自土壤和扬尘源、燃烧源以及二次无机源；范美益[9]研究表明，观测期间徐州PM2.5 浓度增大很大程度取决于含碳组分浓度并且OC 与EC 的来源较稳定；任娇[10]等研究发现NH4+、NO3-、K+、SO42-和Cl-这5 种离子的暴发性增长对太原市灰霾天污染的贡献最大；潘晨[11]等通过研究气象条件对江苏省PM2.5 分布的影响发现，少雨低湿、低风速、低温和低边界层气象条件最易发生PM2.5污染。

1 材料与方法

1.1 观测和采样点位

环境空气质量中SO2、NO2、CO、PM2.5、PM10 和O3六种常规污染物监测数据来源于盐城市的四个国控空气自动站，分别为盐城电厂、市监测站、宝龙广场和开发区管委会。

PM2.5 组分监测数据来源于离线手工监测分析，采样点位位于盐城市亭湖区文港北路7 号江苏省盐城环境监测中心4 楼顶，距地面约15 米，周边为人口密集区，临近交通要道建军路和范公路高架。

1.2 观测和采样时间

常规污染物的数据收集时段为2020 年12 月10日0 时至12 月13 日23 时，收集小时有效数据。

PM2.5 组分手工监测采样时间段为每3 天采样一次，从上午9:00 至次日上午8:00 采集样品，采样时间持续23h。本研究选取2020 年12 月12 日重污染天数据和同年12 月3 日优良天数据进行比较分析。

1.3 组分监测数据

PM2.5 组分监测主要针对PM2.5 的质量浓度、水溶性离子（9 种）、无机元素（24 种）、碳组分（2 种）。本研究选择以下10 种组分进行PM2.5 组分重建分析：有机物（OM）、EC、NH4+、SO42-、NO3-、Cl-、K+、地壳物质（Soil）、微量元素（Trace）及其它组分（other，未检出或损失组分）。其中OM 和EC 代表颗粒有机物，并采用1.6 作为OC 向OM 转化的系数（即OM=1.6OC），NH4+、SO42-、NO3-是主要的二次无机离子（SNA）。K+是生物质燃烧的重要示踪物，故单独列出。Cl-的来源较为广泛，燃煤、土壤、海盐等均有贡献，因为盐城地处黄海之滨，考虑受海盐影响较大，所以也单独列出。地壳物质的浓度通过公式估算：

Soil=2.2［Al］+2.49［Si］+1.63［Ca］+2.42［Fe］+1.94［Ti］

其中，Si 由于在HF 消解过程中转化为SiF4而挥发，无法采用ICP-MS 进行检测，利用土壤平均Si/Al 比值3.43 进行估算。痕量组分的浓度采样Zhang 等（2013）的推荐公式[12]进行计算（未检出元素浓度为零）：

Trace=1.3×［0.5×（Sr+Ba+Mn+Co+Rb+Ni+V）+1.0×（Cu+Zn+Mo+Cd+Sn+Sb+TI+Pb+As+Se+Ge+Cs+Ga）］

1.4 质量控制

国控点六参数数据均采用Thermo 公司仪器，具体为PM10 和PM2.5 采用TEOM 1405F 监测，NO2采用Thermo 42i 监测、SO2采用Thermo 43i 监测和CO 采用Thermo 48i 监测，仪器均每天进行自动校准，PM10 和PM2.5 质量控制严格按照《环境空气颗粒物（PM10 和PM2.5）连续自动监测系统运行和质控技术规范》（HJ 817-2018）要求进行。SO2、NO2、O3和CO 质量控制均严格按照《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统运行和质控技术规范》（HJ 818-2018）要求进行。

PM2.5 组分手工监测使用4 台崂应2050 型单通道小流量采样器（流量16.7L/min）采集颗粒物样品，同步采集4 个平行样品，其中2 个为石英滤膜样品，2 个为特氟龙有机滤膜样品，且每月第1 个采样日加采2个全程序空白样品，包括1 个石英滤膜和1 个特氟龙滤膜。质量控制均严格按照《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ 656-2013）要求进行。

1.5 后向轨迹模型

HYSPLIT 模型是由美国国家海洋和大气管理局的空气资源实验室和澳大利亚气象局合作研发的一种基于气团质点的大气扩散及沉降轨迹计算和分析大气污染物输送、扩散轨迹的专业模型系统。本研究以“盐城市监测站” 空气质量自动监测站点（经度120.160317°，纬度33.392807°）为起点，计算了100m和500m 高度72h 后向轨迹，每6 小时对轨迹做一次计算。

2 结果与分析

2020 年12 月份，盐城市优良天数为23 天，优良天数比例为74.2%，共出现8 天污染天，首要污染物均为PM2.5，与11 月份比较，污染天数增加4 天，优良率下降12.5 个百分比。特别是12 月10 日-12 月13 日的污染过程，为一次典型性秋冬季PM2.5 重污染的过程。

12 月10 日起，盐城市大气扩散条件开始转差，由于同时受到北方污染输送以及本地不利气象条件共同影响，环境空气质量急转直下。其中11 日AQI 为170（中度污染），12 日AQI 为255（重度污染），13 日AQI为132（轻度污染）。从城市小时值来看，从11 日14 时到13 日11 时，AQI 持续39 小时超过200（重度污染），最高值在12 日11 时达到316。

图1 12月10日-12日盐城AQI变化趋势图

2.1 污染物浓度变化特征

12 月10 日-12 月13 日，盐城市常规污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO 的平均浓度分别为126ug/m3、146ug/m3、7ug/m3、44ug/m3和1mg/m3，O3-8h第90 百分位数79ug/m3，其中PM2.5 浓度超过《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中24 小时平均二级浓度限值1.68 倍。具体小时浓度如图2 所示，PM2.5 浓度变化范围为8-269ug/m3，12 月10 日开始逐步上升，在12 日11 时达峰值后出现短暂下降后又回升至重污染浓度，从13 日13 时扩散条件变好，PM2.5 浓度逐渐下降，恢复优良天。

图2 2020年12月10日0时-12月13日23时盐城市常规污染物小时浓度

从变化趋势上看，CO、PM10 的变化趋势基本和PM2.5 一致，CO 和PM10 的化学性质比较稳定，能够长距离传输，主要受北方污染团影响，SO2和NO2的变化趋势也和PM2.5 存在一定程度的正相关性，SO2和NO2作为PM2.5 生成的重要前体物，在高湿等气象条件下，有利于生成二次颗粒物。

2.2 PM2.5化学组分变化特征

为研究优良天和重污染天PM2.5 化学组分变化规律，选取盐城市空气质量为良的2020 年12 月3 日和空气质量为重度污染的12 月12 日的PM2.5 组分监测数据进行比较分析。2020 年12 月3 日盐城市PM2.5 日均浓度为52ug/m3，12 月12 日增长到205ug/m3，增长幅度达2.94 倍。

从PM2.5 化学组分占比来看，12 月3 日盐城市PM2.5 中SNA（NH4++SO42-+NO3-）、OM、EC、Soil 和Trace占比分别为47.0%、29.6%、1.8%、18.3%和0.6%，12 月12 日SNA、OM、EC、Soil 和Trace 各占比变为64.7%、23.3%、3.9%、6.0%和0.4%。比较发现，SNA 占比增长最多，达17.7%，说明高湿的气象条件有利于NH3、NOx、SO2等气态前体物经大气物理化学反应形成NH4+、NO3-、SO42-等二次离子，其次是EC，12 日占比较3 日增加了近一倍，段卿[13]研究表明EC 主要来自工业废气、机动车尾气和建筑施工扬尘等，说明重污染过程中本土污染物的排放助推了环境空气质量进一步恶化。

图3 2020年12月3日（内）和12月12日（外）PM2.5组分占比图

许明君[14]研究表明[NO3-]/[SO42-]的质量浓度比可以指示大气中硫和氮主要来自于固定源和（或）移动源。若[NO3-]/[SO42-]比较低（＜1），二次污染物主要来自固定源（如化石燃料燃烧），若[NO3-]/[SO42-]比较高（＞1），二次污染物主要来自移动源（如机动车尾气）。12 月12日，盐城市[NO3-]/[SO42-]达到了2.86，说明盐城城市移动源（如机动车尾气）较固定源（如化石燃料燃烧）的污染更为突出。

2.3 污染成因分析

2.3.1 区域传输影响

本次污染过程存在明显的区域传输过程，具体如图4 所示。受北方污染团影响，在2020 年12 月10 日，苏北地区连云港、宿迁等城市PM2.5 小时浓度率先达到轻度污染级别；11 日苏北地区达到中度污染级别，特别是连云港达到重度污染级别，苏南地区达到轻度污染级别；12 日江苏大部达重度污染级别；13 日受东北路径冷空气影响，污染程度从北向南逐步得到缓解。

图4 2020年12月10-13日江苏省PM2.5浓度等级实况图

2.3.2 气象条件不利影响

2020 年12 月10 日以来，受弱高压影响，盐城天气静稳，大气扩散条件逐步转差，主要表现在以弱风场为主，风速逐日变小，外源输送后无法扩散；11、12 日出现浓雾（12 月10 日中央气象台发布大雾黄色预警，后期盐城市气象台升级为大雾红色预警以及霾橙色预警），相对湿度逐日增大，颗粒物吸湿增长，更加利于污染物累积和二次转化[15]。从风速来看，10 日风速约2m/s，11-12 日，受均压场控制，如图5（左）所示，12 月12 日8 时盐城市大部分风速小于2m/s，局地甚至低于1m/s；从相对湿度看，10 日相对湿度为83.7%，11 日上升至87.0%，12 日如图5（右）所示，盐城大部分地区相对湿度达95%以上，相对湿度接近饱和。多种气象不利条件叠加，从而加剧了本次污染程度。

图5 2020年12月12日8时江苏省风速（左）和相对湿度分布情况（右）

2.4 污染来源解析

2.4.1 外源污染

为了分析外来气团对盐城本地污染物的影响，本研究利用HYSPLIT 模型绘制72h 气流运动的后向轨迹图，可直观反映盐城市环境空气中的污染气团随大气流动的状态，具体如图6 所示。2020 年12 月10 日后向轨迹图显示，72h 内，500m 高空和近地面气团受西北路冷空气的影响，主要来自内蒙等远距离和中长距离输送，经海上回流后到达盐城本土；12 月11 日，盐城市气团来源发生明显变化，主要来自山东、安徽等地的短距离输送，由于天气条件以静稳为主，大气层结构稳定、近地层逆温明显、风速小、相对湿度大，大气扩散条件差，很容易造成局地污染物积累，无法得到及时扩散，从而形成了典型性的重污染天气。

图6 2020年12月10日和11日后向轨迹图

2.4.2 内源污染

SO2、NO2和CO 的变化幅度可以在一定程度上反映污染物的来源情况[16]。2020 年12 月10 日-12 日，盐城市颗粒物气态前体物环比变化情况如图7 所示，前体物环比升幅逐渐由化学性质稳定、能够长距离传输的CO 独自主要作用，转变为CO、SO2、NO2共同作用。

图7 盐城市CO、SO2、NO2环比变化幅度图（上）和盐城市特征雷达图（下）

区域特征雷达图显示，2020 年12 月11 日-12 日盐城市基本为偏二次型，从PM2.5 组分监测结果上看，硫酸根、硝酸银、铵盐等二次无机组分在PM2.5 中占比之和高达64.7%。从而进一步验证了前文说明的本次污染过程初期，盐城市受北方污染物输送作用突出，中后期在外部输送基础上，本地排放的NO2、SO2等污染物二次转化，加重盐城市空气质量污染程度。

结语

本次重污染过程主要呈现出前期区域输送和后期本地不利气象条件叠加双重影响的特点。重污染过程中，盐城市天气静稳，平均风速均较低，相对湿度接近饱和，扩散条件均较差；PM2.5 化学组分中SNA 占比提升较大，反映高湿的气象条件有利于NH4+、NO3-、SO42-等二次离子反应生成；[NO3-]/[SO42-]的质量浓度比达2.86，说明盐城城市移动源（如机动车尾气）较固定源（如化石燃料燃烧）的污染更为突出。通过HYSPLIT模型绘制的后向轨迹图亦反映，盐城市本次重污染过程前期受北方污染团长距离输送影响明显，后期天气条件变差，变为短距离传输；区域特征雷达图等显示，本地排放的NO2、SO2等污染物二次转化，加重盐城市空气质量污染程度。