利用红外光谱法分析不同产地琥珀的组分结构

2023-03-20李映华赵素鹏

科技创新与应用 2023年7期

李映华，赵素鹏，杨军

（1.云南省珠宝玉石质量监督检验研究院，昆明 650000；2.丽江市质量技术监督综合检测中心，云南丽江 674100）

使用红外光谱法对琥珀进行鉴定，是解决目前天然琥珀、优化处理琥珀及再造琥珀鉴别问题的最有效途径。本文选取产于波罗的海、中国抚顺及缅甸3 个确定已知产地的琥珀样品，使用反射法和透射法对样品进行测试，对图谱进行综合分析，得出了琥珀鉴定过程中可以使用的有效方法。

1 仪器设备及材料

仪器设备：尼高力IS10 傅立叶红外光谱仪。

辅助设备及材料：压片机；玛瑙研钵；筛子（200目）；溴化钾粉末；酒精；波罗的海、中国抚顺及缅甸3个产地琥珀样品。

2 实验操作过程

2.1 预处理样品

反射法测试样品的预处理：分别选取波罗的海、中国抚顺及缅甸3 个不同产地的琥珀样品，用医用酒精清洗样品表面，并对样品进行编号，S1（波罗的海）、S2（中国抚顺）和S3（缅甸）。

透射法测试样品的预处理：分别选取波罗的海、中国抚顺及缅甸3 个不同产地的琥珀样品，分别取样，并用玛瑙研钵将其细致研磨至粉末状，将样品粉末经过200 目的筛子过滤，然后将过滤所得的样品粉末与溴化钾粉末按照1∶50 的比例进行充分混合，使用压片机将混合物压片，制备好的待测片编号为T1（波罗的海）、T2（中国抚顺）和T3（缅甸）。

2.2 设置仪器设备的参数

采用尼高力IS10 傅立叶红外光谱仪透射法及其反射附件对待测样品片红外光谱测试，设备分辨率为4 cm-1，湿度为50% RH，工作温度为260 ℃，背景扫描次数为64，样品扫描次数为64，扫描波数为400～4 000 cm-1。

3 测试结果的分析

3.1 不同琥珀样品中的官能团

琥珀属于有机类宝石，其红外光谱图也因组分各异而比较复杂。即使是相同官能团，琥珀因不同产地导致其所代表的红外吸收峰的具体位置及吸收强度也存在较大差异，因为琥珀组分中的C、H 和O 含量具有一定的差异性，这会导致其化学结构存在一些差异性变化，如有的琥珀官能团会转换为其他的官能团或者直接缺失。通过近红外分析，琥珀中常见官能团有：O-H、C-O、C-H、C-C、C=C 和C≡C 等。

3.2 红外反射法测试结果的分析

利用红外反射法对所准备的琥珀样品S1、S2 和S3 进行扫描，测试所得S1（波罗的海）、S2（中国抚顺）和S3（缅甸）3 个不同产地琥珀的红外光谱图如图1—图3 所示。

图1 样品S1（波罗的海琥珀）红外光谱图

图3 样品S3（缅甸琥珀）红外光谱图

将图1、图2 和图3 中3 个琥珀样品的红外吸收峰数据进行整理，得出S1（波罗的海）、S2（中国抚顺）和S3（缅甸）3 个不同产地琥珀样品的反射法红外特征吸收峰的归属解析，见表1。

图2 样品S2（中国抚顺琥珀）红外光谱图

表1 反射法红外图谱特征吸收峰归属解析 cm-1

波罗的海、中国抚顺及缅甸3 个不同产地琥珀典型性红外吸收峰为1 246、1 378、1 462、1 700、2 868 和2 933 cm-1附近吸收峰。1 246 波数处的吸收峰属于CO 伸缩振动吸收；1 378 波数处的峰属于C-CH3的对称弯曲振动吸收，以此可以证明琥珀的基本化学架构为脂-CH；1 462 波数处的峰应属于C-CH2反对称弯曲吸收；1 700 波数处的峰应属于酯类C=O 的伸缩吸收；2 868 波数处的峰应属于-CH2基团中的C-H 的对称伸缩振动吸收；而2 933 波数处的峰则应属于-CH3基团中的C-H 不对称伸缩吸收，且此处的红外吸收峰比较强。以上S1（波罗的海）、S2（中国抚顺）和S3（缅甸）3个样品在2 933 波数处的红外吸收均表现为分裂峰的形式存在，以此可得出，在2 933 波数处C-H 结构存在变化。

在400～1 350 cm-1的红外指纹区，波罗的海、中国抚顺及缅甸3 个不同产地琥珀样品的吸收光谱变化比较大。S1（波罗的海）样品在1 700 波数附近处的吸收峰最强；S2（中国抚顺）样品和S1（波罗的海）在1 171 波数处均有C-O 伸缩振动而产生的红外吸收峰；S1（波罗的海）和S3（缅甸）样品在1 040 波数处均有CO 弯曲振动而产生的红外吸收峰。在2000～2 500cm-1，炔烃C≡C 伸缩振动的红外吸收峰，3 个样品在此处的峰位置和吸收强弱程度均不相同，S1（波罗的海）样品在2 371 cm-1处，S2（中国抚顺）样品在2 315 cm-1处吸收强度大，S3（缅甸）样品在2 296、2 380 和2343cm-1处吸收强度小。在3000～4000cm-1，样品的红外吸收图谱出现宽吸收峰，是由于琥珀组分分子中醇和羧酸的羟基伸缩振动而产生的，但3 个样品的峰位置及强弱程度均不相同，S1（波罗的海）样品出现在3 412、3 450 和3 834 cm-1处且吸收峰强度大，而S2（中国抚顺）样品和S3（缅甸）样品出现在2 440、3 421 和3 805 cm-1处且吸收峰的强度比较小。

通过以上对红外图谱的分析可和，用红外反射法对待测的琥珀样品进行测试，所得到的典型吸收谱图，谱图中吸收峰的位置基本一致，只是有些吸收峰存在增加或者缺失的现象，而有些吸收峰存在一定的位移和吸收强弱程度的变化情况。

3.3 红外透射法测试结果的分析

利用红外投射法对所准备的琥珀样品待测薄片T1（波罗的海）、T2（中国抚顺）和T3（缅甸）进行扫描，扫描所得的3 个样品的红外光谱图如图4—图6所示。

图4 T1（波罗的海）样品红外光谱图

图5 T2（中国抚顺）样品红外光谱图

图6 T3（缅甸）样品红外光谱图

将图4—图6 中透射吸收峰分布情况整理得到T1（波罗的海）、T2（中国抚顺）和T3（缅甸）3 个不同产地样品透射法红外谱图典型吸收峰归属解析，见表2。

表2 透射法红外谱图特征吸收峰归属解析 cm-1

经分析T1（波罗的海）、T2（中国抚顺）和T3（缅甸）3 个琥珀薄片样品红外光谱图，发现均在1 150、1 232、1 378、1 462、1 642、1 700、2 868、2 933 和3 437cm-1处均有明显的吸收。在1 150 波数、1 232 波数处的吸收峰属于酯类C-O 伸缩振动吸收；1 378 波数处的吸收峰应属于C-CH3对称弯曲振动吸收的结果，证明琥珀的基本化学组分架构应为脂-CH 结构；1 462 波数处的吸收峰应属于C-CH2反对称弯曲振动吸收；1 642波数处的红外吸收峰属于C=C 双键的伸缩振动结果；1 700 波数处的红外吸收峰应当属于酯类C=O 伸缩振动吸收的结果；2 868 波数处的红外吸收峰应当属为-CH2基团中的C-H 对称伸缩振动吸收的结果；2 933波数处的红外吸收峰应为-CH3基团中的C-H 不对称伸缩振动吸收，而且在此处吸收强度比较强；3 437 波数处的红外吸收峰宽且强，应当是由琥珀的分子结构中的羟基伸缩振动吸收所产生的，证明琥珀分子结构中应当含有醇和羧酸；而1642、1700、2868 和2933cm-1处的吸收是以分裂峰的形式存在的。

在指纹区400～1 350 cm-1，琥珀薄片样品的红外吸收光谱存在较为明显的变化。T1（波罗的海）样品在967 cm-1和1 040 cm-1处不存在吸收峰，而T2（中国抚顺）样品在这2 处则存在较强的吸收，T2（中国抚顺）及T3（缅甸）样品在2 000～2 500 cm-1均存在由烷基或芳基过氧化物中C-O 伸缩振动所致的吸收峰，只有T2（中国抚顺）样品中出现了由炔烃C≡C 伸缩振动导致的2 025 波数和2 271 波数处的红外吸收峰。

3.4 2 种方法测试结果的对比

将用2 种方法测试样品的红外谱图结果进行分析比较，发现光谱图中均出现了1 378、1 462、1 700、2 868 和2 933 cm-1附近的吸收峰，吸收强度大而且吸收较明显，此结论应可作为天然琥珀鉴定的重要依据之一。另外，红外反射谱图的指纹区不如红外透射谱图指纹区明显，投射图谱的分辨率更高，透射法谱图中在1 700 cm-1的附近出现分裂峰，峰位置处于1 642 cm-1处，这在反射法谱图中是没有的。红外反射法谱图中因C≡C 伸缩振动而导致的吸收峰强度比较明显，但在透射法谱图中则没有发现吸收情况；在红外透射法红外谱图中，在3 437 cm-1处均出现由琥珀醇和羧酸羟基伸缩振动而导致的吸收峰。

根据以上分析，可以确定，使用红外光谱仪鉴定琥珀，可利用反射法和透射法2 种谱图区分琥珀的产地。