碱熔-超声提取-离子色谱法测定土壤中总氟化物的含量

张晨芳 ,刘献锋 ,李 墨 ,龚 亮 ,胡 霜 ,苏海涛 ,钱 亮,胡 建*

(1.江苏省有色金属华东地质勘查局地球化学勘查与海洋地质调查研究院,南京 210007;2.自然资源部滨海盐沼湿地生态与资源重点实验室,南京 211135;3.南京工程学院 环境工程学院,南京 211167)

土壤中氟化物含量影响植物的生长和人类的健康[1-2],适量的氟化物有益于骨骼和牙齿的生长,氟摄入量不足时会导致龋齿,摄入过量时会积聚在牙齿及骨骼中,对人体有致残、致畸危害[3-4]。因此,监测和控制土壤中的氟化物是环境保护工作的重点之一,准确测定其中氟化物的含量具有重要意义。

土壤中氟化物的测定方法主要有离子选择电极法[4-6]、衍生气相色谱法[7]、高效液相色谱法[8]和离子色谱法[9-10]。离子选择电极法具有选择性好、线性范围宽、分析快速等优点,但该方法会受到溶液中Al3＋、Fe3＋等离子的干扰,测定时需要加入离子强度调节剂,而在调节溶液酸度时,若pH 过低,形成的氢氟酸会影响氟化物的准确定量[11]。衍生气相色谱法是将氟化物与三甲基硅烷(TMCS)反应,生成气态氟硅烷(TMFS),用含有正戊烷内标的甲苯吸收衍生出来TMFS,用附火焰离子化检测器的气相色谱仪进行检测。该方法可消除基体干扰,但衍生步骤要有经验的检测人员操作,否则气态TMFS很容易溢出导致测定结果偏低。高效液相色谱法可准确测定氟化物含量,但土壤中的氟化物不适合用水相洗脱。离子色谱法具有简单、快速、选择性好、灵敏度高、结果准确等特点,是目前多种阴离子同时测定的首选方法[12-13],广泛用于矿石样品中氟化物的测定[14-16]。超声波辐射具有强烈的空化作用,可产生机械振动、搅拌和击碎等多级效应,增大样品分子运动频率和速率,增加溶剂穿透力,加速目标物进入溶剂中[17]。因此,本工作通过对碱用量、熔融方法、提取方法等条件进行优化,提出了碱熔-超声提取-离子色谱法测定土壤中总氟化物(以F-计)含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AQUION 型离子色谱仪,配RFC-30型淋洗液自动发生器、电导检测器、AERS-500 型抑制器(4 mm)、AS-DV 型自动进样器、Chromeleon 7.2色谱工作站、DionexTMInGuardTMAg 柱(24 mm×9 mm);AUY 220 型电子天平;SX2-12-10N 型 马弗炉。

F-标准溶液:GBW(E)082682,质量浓度为1 000 mg·L-1。使用时,用水稀释至所需质量浓度。

混合标准溶液:移取适量的F-标准溶液(GSB 04-1771-2004)、Cl-标准溶 液(GSB 04-1770-2004)、NO2-标准溶液(GSB 04-2839-2011)、NO3-标准溶液(GSB 04-1772-2004)、SO42-标准溶液[GSB 04-1773-2004(a)]、I-标准溶液(GSB 04-2834-2011),用水稀 释,配制成F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、I-质量浓 度依次 为5.00,80.0,5.00,15.0,80.0,15.0 mg·L-1的混合标准溶液。

盐酸为优级纯;氢氧化钠为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率大于18.5 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

AS19分离柱(250 mm×4 mm,4μm),AG19保护柱(50 mm×4 mm,4μm);柱温30 ℃;淋洗液为KOH 溶液,流量1.00 mL·min-1;辅助气(N2)压力40 kPa;电导检测器温度35 ℃;抑制器电流80 m A;进样量25 μL。梯度淋 洗程序:0～10.0 min,KOH 溶液浓度为10 mmol·L-1;10.0～20.0 min,KOH 溶液浓度由10 mmol·L-1升 至30 mmol·L-1;20.0～20.1 min,KOH 溶液浓度由30 mmol·L-1跳转至10 mmol· L-1,保 持4.9 min。

1.3 试验方法

参考HJ 84-2016《水质 无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定 离子色谱法》建立土壤中总氟化物的测定方法。称取过0.149 mm(100目)筛的土壤样品0.200 0 g(精确至0.000 1 g)于50 mL 镍坩埚中,加入氢氧化 钠2.00 g,加盖,放入马弗炉中,以程序升温方式(以5 ℃·min-1速率升温至300 ℃,保持10 min;再以5 ℃·min-1速率升温至560 ℃,保持30 min)熔融样品[6]。熔融结束后,冷却,取出,将镍坩埚放入预先装有40 mL水的200 mL 烧杯中,再将烧杯放入超声波清洗仪中超声10 min,镍坩埚壁上的熔块残渣脱落至溶液中。溶液冷却后转移至100 mL比色管,用15 mL 水清洗烧杯3次,清洗液转移至比色管中,缓慢加入5.0 mL 50%(体积分数,下同)盐酸溶液,混匀,再用水定容,摇匀,静置15 min,所得溶液经0.45 μm 微孔滤膜过滤,滤液经DionexTMInGuardTMAg柱处理后上机测试[14]。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

土壤样品经氢氧化钠碱熔、超声提取后,得到的溶液除含有F-外,还含有大量的Cl-、SO42-等离子。按照仪器工作条件测定混合标准溶液,色谱图见图1。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

由图1可见,该色谱条件下F-分离效果较好,色谱峰尖锐、对称。

2.2 前处理条件的选择

2.2.1 样品与氢氧化钠质量比

以土壤标准物质GBW 07408[F-认定值(577±24)mg·kg-1]为研究对象,考察了样品与氢氧化钠质量比分别为1∶6,1∶8,1∶10,1∶12时对氟化物测定值的影响。结果显示:4个质量比下氟化物的测定值分别为515,537,580,587 mg·kg-1,相对误差(RE)分别为-11%,-6.9%,0.52%,1.7%;当质量比为1∶6和1∶8时,有较大负偏差,这可能是碱用量不足,样品和氢氧化钠不能很好共融所致;当质量比为1∶10时,测定值与认定值基本一致,并且RE绝对值较小。因此,试验选择的土壤和氢氧化钠质量比为1∶10。

2.2.2 最高熔融温度时的熔融时间

以土壤标准物质GBW 07408 为研究对象,考察了最高熔融温度560℃保持15,30,45,60 min时对氟化物测定值的影响。结果显示:当熔融时间为15 min时,氟化物的测定值为516 mg·kg-1,RE为-11%,有较大负偏差,可能是熔融时间较短,样品未完全熔融所致;延长熔融时间至30 min,氟化物的测定值为580 mg·kg-1,RE为0.52%,与认定值基本相符;进一步增加熔融时间至45,50 min,测定值无显著变化。因此,试验选择最高熔融温度560 ℃时的熔融时间为30 min。

2.2.3 熔融温度

以土壤标准物质GBW 07408 为研究对象,考察了最高熔融温度分别为400,450,500,560[6],600 ℃时对氟化物测定值的影响。结果显示:当最高熔融温度由400 ℃升至500 ℃时,氟化物测定值由395 mg·kg-1增大至531 mg·kg-1,RE绝对值逐渐减小;当最高熔融温度为560℃,氟化物测定值为579 mg·kg-1,RE 为0.35%,与认定值基本相符;继续升高熔融温度至600 ℃,测定值无明显变化。因此,试验选择的最高熔融温度为560 ℃。

2.2.4 升温方式

以土壤标准物质GBW 07408 为研究对象,将马弗炉温度直接升至560℃保持30 min熔融样品,此时氟化物测定值为439 mg·kg-1,RE为-24%,这是因为熔融温度升高过快,反应过于激烈,导致内容物外溢,使得测定结果偏低。接着以程序升温方式熔融样品,先以5 ℃·min-1速率升温至300 ℃,保持10 min,再以5 ℃·min-1速率升温至560 ℃,保持30 min,此时氟化物测定值为580 mg·kg-1,RE为0.52%,与认定值基本一致。因此,试验选择以程序升温方式熔融样品。

2.2.5 提取方法

文献[6]提取氟化物的方法是:将样品熔融后用80 ℃热水提取1 h,50%盐酸溶液调节酸度,定容、摇匀、静置过夜,经DionexTMIn GuardTMAg柱处理后上机测试。按照此方法,用80℃热水将土壤标准物质GBW 07408提取1 h,考察了静置时间分别为4,8,12 h时对氟化物测定值的影响。结果显示:氟化物测定值分别为516,566,580 mg·kg-1,RE 分别为-11%,-1.9%,0.52%,静置4,8 h不能使溶液澄清。这是因为常规热水提取溶解熔块的速率较慢,需要较长静置时间(一般要12 h)才能使熔块充分溶解,得到澄清提取液。

接着试验在室温条件下超声提取10 min,考察了静置时间分别为15 min和12 h时氟化物的测定值。结果显示,氟化物测定值分别为572,571 mg·kg-1,均在认定值的不确定度范围内。这是因为超声波具有很强的溶剂穿透力,能够加速目标物进入溶剂。因此,试验选择超声提取10 min,静置15 min为最佳提取条件。

2.3 标准曲线及检出限

移取适量的F-标准溶液,用水逐级稀释,配制成质量浓度为0,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00 mg·L-1的F-标准溶液系列。按照仪器工作条件进行测定,以F-质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,氟标准曲线线性范围在5.00 mg·L-1以内,线性回归方程为A＝0.502 8ρ＋0.033 26,相关系数为1.000。

以信噪比为3时对应的质量分数为检出限,结果为25 mg·kg-1。

2.4 精密度和准确度试验

按照试验方法分析3个土壤标准物质,每个样品重复测定6 次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)和RE,结果见表1。

表1 精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.1 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

2.5 方法比对

按照试验方法分析3个实际土壤样品,并与离子选择电极法[6]进行比对,样品3的色谱图见图2,比对结果见表2。

表2 方法比对结果Tab.2 Comparison results of the methods

图2 样品3的色谱图Fig.2 Chromatogram of the sample 3

结果表明,本方法与离子选择电极法测定结果基本一致,而本方法更省力高效,且稳定性高。

本工作提出了碱熔-超声提取-离子色谱法测定土壤中总氟化物含量的方法。该方法无需加热浸提,极大地缩短了分析时间,具有高效、安全、简便、准确等优点,适用于土壤中总氟化物的检测。