基于自然资源碳点的合成及在传感器中的应用*

慕 苗,赵 炜,高晶晶,白 瑞,2,高雯雯,2,李彦军

(1.榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000;2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西 榆林 719000;3.中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221000)

碳(CDs)因其“二维”点状结构,具有较强的可塑性和多样性成为碳材料中最具潜力的成员之一[1]。由于CDs良好的发光性能、极大的光稳定性、优异的催化性能和低毒性,引起了人们对其合成和应用方面的广泛关注[2-3]。CDs的性质主要依赖于前驱体的选择和制备方法。与由有机化合物或无机碳材料合成的CDs相比,自然资源制备的绿色碳点(GCDs)具有以下优点。(1)GCDs的前体更丰富,更环保,生物相容性更好;(2)大多数自然资源富含杂原子,可以在不添加外部杂原子的情况下产生杂原子掺杂的GCDs[4-5]。因此,研究者们利用多种天然产物,并通过不同的制备方法合成了各种性能的GCDs。Bhamore等[6]从梨果中制备了GCDs,对Al3+进行了测试,碳和Al3+的相互作用增强了GCDs的荧光强度。

GCDs的光学、电学和亲水性等与碳源前驱体、温度、时间等反应条件密切相关。目前为止,已有许多制备GCDs的方法,分为“自下而上”和“自上而下”2种合成路线。通常使用“自上而下”的方法切割和分解天然物质制备GCDs[7]。目前,GCDs的合成方法主要包括水热合成、微波辅助合成、热解炭化、化学氧化、超声合成等[8-13]。已有研究表明,杂原子掺杂可通过有效控制其核的性质和表面结构调控GCDs的化学性质[14]。具有杂原子基团的天然产物可以在没有额外添加的情况下制备高量子产率、性能稳定的GCDs,从而扩大GCDs在荧光传感中的应用[15]。具有亲水性基团的GCDs可以作为载体负载其他功能材料,制备高灵敏度的比色传感器[16]。

基于GCDs具有比表面积大、活性高、尺寸小等优良特性,使其在传感器方面的应用得到了广泛关注,作者总结了GCDs的相关制备方法和部分应用。

1 GCDs制备方法

1.1 水热合成GCDs

水热法具有绿色、无毒、成本低、操作简单等优点,因此得到了广泛的应用研究。将一些天然产品用作碳前驱体并放入密封容器在高温和压力下用水热法合成GCDs,如洋葱[13]、桃[17]和花生壳[8]。玫瑰心萝卜富含氨基酸、碳水化合物、粗蛋白和维生素,Liu等[18]提出了一种用玫瑰心萝卜制备GCDs的制备方法,180 ℃水热反应3 h,制得的GCDs中含有大量的碳、氮和氧元素,荧光量子产率为13.6%。还有研究者选择柠檬和葡萄果实提取物的混合物作为前驱体制备GCDs,具有较高的量子产率和较好的稳定性[19]。

1.2 微波辅助合成GCDs

通过微波对碳源进行瞬时加热,可以调节功率实时改变制备条件。因此,GCDs也常采用微波辅助方法合成,节省了能量。甘蔗作为一种低成本、可再生的优质碳源,用微波法可快速合成2～6 nm的绿色荧光GCDs[20]。此外,还可将自然碳源进行炭化和热解等方式预处理后,用微波炉加热制备GCDs。Gul等[9]在烤箱里炭化香蕉皮,然后磨成粉末。将该粉末溶解在水中,用微波加热制备出具有蓝色荧光的GCDs。Fatimah等[21]使用橙子皮作为碳源,通过微波辅助合成制备GCDs。

1.3 热解炭化合成GCDs

热解炭化是制备GCDs的一种非常经典的方法,不需要太多的设备或复杂的工艺,具有简单、方便、低毒等优点。羊毛直接在马弗炉中热解一步完成,得到低量子产率的GCDs[22]。考虑到热解产生的GCDs量子产率较低,需要其他方法辅助制备。例如,热解产生的GCDs分散到水中,再用超声波反应处理,使新的GCDs具有更均匀的粒径和14.5%的高量子产率[12]。此外,通过在反应过程中引入惰性气体防止GCDs被空气氧化,可以获得更强的荧光。例如,Wei等[23]在氮气氛中加热绞股蓝制备强蓝光的GCDs。热解炭化是一种备GCDs的简单方法。然而,由于其低量子产率和对设备的高要求,迫切需要寻找更好的解决方案满足需求。

1.4 化学氧化合成GCDs

化学氧化法是合成GCDs的一种新方法,通常使用强氧化剂(硫酸或硝酸)氧化剥离前驱体,该方法制备的GCDs通常具有丰富的官能团,使其在传感器中得到更广泛的应用[11]。Gunjal等[24]选择H2SO4作为氧化剂,以绿茶叶残留物为原料制备生态友好型的GCDs。首先将茶叶残渣80 ℃干燥,研磨成粉末,350 ℃煅烧2 h。将产生的残渣溶解在浓缩的H2SO4中,炭化20 h,中和、离心后得到GCDs。在相同条件下,分别对酸处理和废酸处理GCDs的制备方法进行了比较,前者的量子产率高达14.8%,而后者仅为4.9%。同样,将HNO3应用于氧化干燥的茶叶中,得到GCDs。此外,H3PO4也可作为氧化剂制备GCDs。

1.5 超声合成GCDs

超声合成方法通过超高频振动的热效应实现一步反应炭化得到GCDs。通常制备的GCDs粒径较大,表面形貌不均匀,但超声合成方法可以弥补这一缺点[12]。因此,将超声与其他方法相结合,可以获得性能优异的GCDs。蟹壳干燥并研磨成粉末,再分散到水中进行超声辐照,并依次过滤和离心,然后成功地制备了GCDs,产率为14.5%[25]。除了直接超声辐照底物外,还可以添加合适的化合物对GCDs进行功能化修饰,以获得更理想的产品。超声法制备GCDs的报道很少,这可能归因于超声法产生的局部热效应容易导致样品加热不均匀,从而使整体反应效率低于直接加热或微波加热。因此,超声法合成GCDs有很大的改进空间。

2 GCDs在传感器中的应用

在2004年,Xu的团队在分离单壁碳纳米管的时候偶然发现荧光碳点[26]。CDs由于其特殊的特性,特别是荧光特性,其中包括高量子产率和光致发光(PL)衰减寿命长,受到广泛关注。GCDs的3种应用包括荧光传感器、比色传感器和电化学传感器。

2.1 荧光传感器

2.1.1 金属离子荧光传感器

金属离子与人类生存环境和健康密切相关。高效灵敏地测定金属离子含量不仅对环境的保护发挥着重要作用,而且在预防相关疾病上也起到了重要作用[27]。GCDs与金属离子的反应通过表面键合形成新的电子空穴复合,从而引起荧光强度的变化。这种机理使GCDs成为检测金属离子的荧光传感器。Bandi等[15]用洋葱废料制备GCDs,合成一种选择性灵敏的荧光传感器用于Fe3+检测。随着Fe3+浓度的增加,荧光强度逐渐降低,GCDs的荧光响应与c(Fe3+)=0～20 μmol/L呈线性关系,检出限为0.31 μmol/L。由于电子从GCDs激发态转移至Fe3+未填充轨道上从而造成荧光猝灭。Wang等[28]还用桂花制备了GCDs,用于检测Fe3+的浓度。GCDs的激发光谱与Fe3+的吸收光谱重叠,引起内滤波效应。同时,利用抗坏血酸(AA)的强还原性,当AA和Fe3+发生氧化还原反应时,由于Fe3+被还原成Fe2+,使Fe3+-GCDs体系部分被破坏,据此设计了一个“关闭”传感器,间接检测AA的含量。通过微波法以紫荆花为碳源制备GCDs,应用于荧光“开关”传感器,测定Fe3+和三磷酸腺苷(ATP),GCDs被证明是一种有效的荧光“开关”传感器[29]。

2.1.2 药物小分子荧光传感器

小分子与人类的健康密切相关,对小分子的灵敏、高效测定可避免许多潜在疾病的发生。Ensafi等[30]使用藏红花制备GCDs用于普鲁卡因检测。在最佳测试条件下,线性范围为2.3～400 nmol/L,检测限为1.8 nmol/L。由于普鲁卡因的结构和表面官能团的作用,形成氢键。因此,GCDs与普鲁卡因之间的距离减小,导致电子转移和荧光猝灭的发生。Shen等[31]以甘薯皮为原料制备了GCDs,设计了一种基于GCDs的分子印迹聚合物(MIP)体系,用于土霉素(OTC)的检测。pH=8,正电荷MIP包覆的GCDs与负电荷OTC之间的静电引力导致荧光猝灭。该方法可用于蜂蜜样品检测,RSD为2.3%～4.1%,回收率为90.2%～97.3%。

2.2 比色传感器

比色传感器可以通过传感器系统与目标之间的特定识别检测吸收光谱的变化,包括波长和强度,从而可以识别和确定目标[32]。Zheng等[16]用枸杞制备GCDs,GCDs表面有大量的功能基团与银纳米粒子(AgNPs)相互作用。随着辛硫磷的加入,在酸性条件下由于GCDs-AgNPs与辛硫磷之间的静电作用而聚集,吸收峰从400 nm变为525 nm,颜色从黄色变为红色,据此建立辛硫磷检测方法。同时,稳定性和选择性实验证明了传感器的高性能。Algarra等[14]以葡萄和洋葱为原料制备GCDs,用比色法测试Fe3+。由于GCDs羟基存在,利用GCDs的还原性将Fe3+还原为Fe2+。Fe2+和1,10-菲罗啉之间形成的配合物在约500 nm处有特征吸收峰。用Fe2+和1,10-菲罗啉之间的反应测量总溶解铁。

2.3 电化学传感器

电化学传感器具有灵敏度高、设备简单等优点,广泛应用于食品、生物大分子、环境等领域的分析[33-34]。GCDs作为理想的材料,由于其良好的导电性和较大的比表面积而被应用于电化学传感器[35]。Li等[36]分别从猕猴桃、白芝麻、黑芝麻中合成了N-GCDs,检测亚硝酸盐。结果表明,GCDs修饰的玻碳电极(GCDs/GCE)和裸玻碳电极(GCE)的响应电流和电位有很大的提高,GCDs/GCE表面有许多官能团,其电化学反应大于GCE。研究表明,随亚硝酸盐浓度的增加,差分脉冲伏安法(DPV)的峰值电流呈上升趋势,阳极电流与亚硝酸盐浓度呈良好线性关系。Liu等[18]利用香蕉皮制备出GCDs,并形成Pd-Au@GCDs/GCE测量DNA。通过GCDs表面羧基,将传感器DNA固定在Pd-Au@GCDs/GCE表面,该传感器检测目标DNA选择性高。

3 结束语

简述了几种制备GCDs的方法,如水热法、微波法等,介绍了GCDs在荧光传感器、比色传感器和电化学传感器中的应用。虽然有诸多GCDs合成方法和应用成果,但其广泛应用仍然面临挑战。(1)改进GCDs的发光和电化学性能,进一步提高GCDs的收率;(2)开发一种更温和、更环保、更新颖的制备方法;(3)进一步研究其机理和传感机理。随着对GCDs研究的不断深入,更多优良的合成方法和应用将不断发展。