均相Fe离子活化过硫酸盐降解水中有机污染物的研究进展

2023-03-18罗才武蒋天骄李雪萍

工业催化 2023年2期

关键词：还原剂螯合硫酸盐

罗才武，蔡磊，谢超，赵勇，雷林，蒋天骄，李雪萍

(1.南华大学资源环境与安全工程学院，湖南衡阳 421000； 2.广西民族大学化学化工学院，广西南宁 530006)

随着社会的进步和工业的发展，含有机污染物废水的排放持续增加，包括农药污水、医用污水等，一旦处理不当，排放到自然界中，将对地表水和地下水造成巨大的危害。因此，开发去除含有机污染物废水的技术，对解决其引起的污染问题有着重要的理论和现实意义。

1 均相Fe(Ⅱ)催化剂活化过硫酸盐

Fe(Ⅱ)无论是活化PMS[7]还是活化PDS[8]，均拥有较高的催化活性。但也存在pH值范围窄，Fe(Ⅲ)转化Fe(Ⅱ)速率慢等缺点。为了解决上述问题，研究者进行了大量的探索。

1.1 拓宽pH值范围

传统的Fe(Ⅱ)活化PMS或PDS体系中，pH值大多维持在约3.0，才能保持良好的催化效果，如此窄的pH范围限制了其更大的应用。为了解决这一问题，Shi Xingdong等[9]在Fe(Ⅱ)/PMS体系的基础上添加原儿茶酸(PCA)，PCA能够还原和螯合Fe(Ⅱ)，使其能够在pH=3.0～9.0内降解目标有机污染物。然而，加入额外的有机螯合剂导致更多的副产物形成、与目标污染物竞争活性氧物种等问题。为了排除上述负面影响，Wang Chuang等[10]不使用有机还原剂，直接使用真空紫外线强化Fe(Ⅱ)/PDS体系。紫外线的能量高，本身能够分解PDS。同时，它能够激活Fe(Ⅱ)活化PDS。在较宽的pH范围内(3.0～10.0)，该催化体系维持着良好的降解水中有机污染物的能力。

1.2 加速Fe(Ⅲ)转化Fe(Ⅱ)

现有解决的方式主要有3种，具体情况如下：

1)添加有机还原剂，包括苯醌[1]、L-半胱氨酸[2]、原儿茶酸[9]、柠檬酸[11]等。Shi Xingdong等[9]在Fe(Ⅱ)/PMS体系中添加原儿茶酸。它不仅可以扩大pH范围，还加快Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之间的循环。总之，有机还原剂不仅起着还原作用，而且能够螯合Fe(Ⅱ)。然而，在反应过程中它本身发生分解，且大多溶于反应溶液，面临回收难等问题。

3)采用电化学协助，其主要作用是将失活的Fe(Ⅱ)进行再生。如，Wu Jie等[17]采用电化学手段协助Fe(Ⅱ)/PDS降解水中A07。电化学的作用在于将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，从而加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之间的转化。然而，这种方式存在耗能和设备较为昂贵等问题，增加了处理成本。

总之，Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐降解水中有机污染物中，通常表现出优异的催化效果，但Fe(Ⅱ)的稳定性不高，限制了其应用。

2 均相Fe(Ⅲ)活化过硫酸盐

由于Fe(Ⅲ)不如Fe(Ⅱ)活泼，活化过硫酸盐降解水中有机污染物时，催化效果往往不如后者。为了提高其催化效果，一般需要额外的协助，才能发挥更大的作用，具体情况如下：

2.1 有机还原剂协助

如前所述，有机还原剂的作用在于将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，对扩展pH范围等也有益。因此，在改善Fe(Ⅲ)活化过硫酸盐中，有机还原剂应用较多，具体情况如下：

1)利用某些本身能够提供电子的有机污染物将Fe(Ⅲ)原位还原成Fe(Ⅱ)[18-19]。Lei Yang等[18]在Fe(Ⅲ)/PDS体系中加入抗坏血酸还原和螯合Fe(Ⅲ)，实现快速且持续地氧化有机污染物。该体系优于Fe(Ⅱ)/PDS体系的催化效果，且pH应用范围较宽(2.0～6.2)，但对添加的有机物种类要求较为苛刻。

3)利用某些有机污染物本身能够螯合Fe(Ⅲ)的特性形成新的催化体系。如，抗生素是一类难降解的有机污染物，Yin Renli等[22]使用抗生素磺胺甲恶唑作为Fe(Ⅲ)聚合物，在还原Fe(Ⅲ)的同时，还能够活化PMS降解其本身。这种现象的原因是可见光下Fe(Ⅲ)与磺胺甲恶唑形成类似光催化剂，即电子通过金属-有机物途径传输给Fe(Ⅲ)，进而将其原位还原成Fe(Ⅱ)，达到活化PMS的目的。这种有机污染物本身能够还原Fe(Ⅲ)，因而无需额外添加有机还原剂，简化了处理工艺。在反应过程中，有机污染物本身被不断地降解，必然影响新的催化体系的形成及其降解效果。

综上所述，有机还原剂可强化Fe(Ⅲ)/过硫酸盐降解有机污染物的能力，但其应用受到较大的制约。如，对有机污染物的种类要求较为严格。在反应过程中，活性氧物种还会攻击有机还原剂，导致其自身发生分解，影响有机污染物的降解效果。

2.2 光或光催化剂协助

2.3 电化学协助

2.4 其它手段协助

1)采用金属基催化剂，包括Mo基[35-36]和Cu基[37]催化剂。如，利用金属基催化剂构建多种活性位点，以加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之间的循环。无需光照协助，便能够将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，进而达到活化过硫酸盐的目的。Ali Jawad等[35]以MgAl-MoS4作为Fe(Ⅲ)/PMS体系的活化剂，Mo4+和S2-中不饱和键能够持续地提供电子，将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)。此外，MgAl拥有较高的比表面积，有利于吸附反应物。这些特性对抗外界物的干扰和维持较宽的pH范围有益。对同一种催化剂，适当调变其上电子分布，同样无需光照也可以原位活化PDS。Kuang Hainan等[36]采用缺陷位工程学手段，在MoS2上构建S缺陷位点，达到增加Mo附近的电子密度，增强吸附Fe(Ⅲ)，加快Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之间循环的目的。然而，催化剂的制备工艺较为复杂，增加了制备成本。Cu(0)拥有很多优点，如制备简单、化学稳定性强等，更重要的是，它拥有强还原性，无须对其进行复杂的改性，可直接用于强化Fe(Ⅲ)/PMS催化体系。Liu Xin等[37]报道了Fe(Ⅲ)/Cu(0)/PMS降解水中醋氨酚，详细地探讨了活性物种的形成过程，指出Fe(Ⅳ)和·OH是该降解反应的主要贡献体。此外，它还有较好的抗外来离子能力，且对实际水体有着良好的降解能力。反应之后，仅需简单地把溶液pH调节至8.0，水中总铜离子即达到国家水体排放标准。

2)采用非金属基催化剂，包括C基[38]、P基[39]和S基[40]催化剂。Liang Jun等[39]以生物质为原料，经高温裂解生成生物炭作为PMS的活化剂，用于降解水中磺胺甲恶唑。研究发现，该生物炭显著增强PMS的活化能力，且能够持续加快Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之间的循环。然而，生物炭可能富含重金属离子，有二次污染的风险。Zhou Hongyu等[38]报道了一种新型无金属多相催化剂，即黑红磷，用于活化PMS。黑红磷富含电子，与Fe(Ⅲ)接触后，很容易将其上电子转移。与NH2OH相比，这种多相催化剂能够避免自由基物种的攻击。反应后，黑红磷的主要产物为亚磷酸盐和磷酸盐。

总之，Fe(Ⅲ)以均相形式活化过硫酸盐，大多按照自由基路线降解水中有机污染物。目前，如何有效地回收Fe(Ⅲ)是研究的难点。