CZTS光阴极性能提升研究进展

陈巧玲，王思琪，张崇文，郑 毅

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

氢能源开发与利用是实现CO2零排放最有效途径之一，全球各国争先对氢能生产进行研发和铺设。按照对氢能的开发规划，氢能供给结构需从灰氢转变为绿氢，并提供80%氢能需求。光电化学制氢(PEC)利用半导体材料吸收太阳能并产生激子，光生电子在光阴极表面消耗用于H2O还原反应产生H2，光生空穴分离在光阳极表面用于O2的生成，空间分区的生产过程省去了混合气体的分离步骤[1-4]。PEC具有温和高效，利用一次可再生能源直接产氢等特点，是研究的热点[5]，也是绿氢生产必不可少的组成部分。在众多的阴极材料中，Cu2ZnSnS4(CZTS)光吸收系数较高(>104cm-1)，其组成元素具有高自然丰度，且无毒、熔点低，是一种(带隙约为1.5 eV的)P型半导体，还具有适合于析氢电位的能带结构，理论最大光电流密度为25 mA·cm-2，理论STH可达32.2%，是催化裂解水制氢反应的重要催化剂[6-8]。但其目前最高STH仅为12.6%[9]，CZTS光电极仍然具有载流子复合几率高及表面反应速率低等缺点，阻碍了实际应用。针对此问题，本文对近年来CZTS材料的相关研究及性能改善措施进行综述，并对其未来发展进行展望。

1 CZTS材料结构概述

根据其内部Cu和Zn排列顺序的不同，CZTS存在锌黄锡矿和黄锡矿两种稳定的晶体结构，其原子结构由闪锌矿结构演化而来[10]。对于Ⅱ-Ⅵ二元半导体材料来说，通过将+2价的阳离子替换为+1价和+3价阳离子，就可以得到Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ的三元半导体材料，进一步将+3价阳离子替换为+2价和+4价的离子后就得到了四元半导体材料[11]。按照这种方法通过将ZnS中的Zn替代为Cu和In，得到了CuInS，再将CuInS中2个In替换为Zn和Sn得到了Cu2ZnSnS4(CZTS)。经过离子替换后形成的Cu2ZnSnS4四元化合物与ZnS一样处于八电子满壳层状态，因此它们在结构上非常相似，电子结构也保持了半导体特征。CZTS半导体晶体结构的灵活多变为光电性能的调控提供了更大的自由度，并使其性能可控。

2 CZTS光阴极性能提升研究进展

2.1 形貌调控

形貌是影响光催化制氢效率的一个重要因素。通过构建中空的核壳结构，多孔材料可以显著提高电荷分离效率和电荷载体迁移率[12-13]。Ma Guijun等[14]制备了空心柱结构的CZTS，增大了比表面积，提供了更多的活性位点，促进了电子的转移。Zou Zhigang课题组[15]通过调节前体溶液中硫脲的含量，将多孔结构引入CZTS光电阴极，显著提升了光电流密度，可能的原因有两个：一是缩短了电子传输距离，降低了光生载流子复合的可能性，二是入射光被多次散射，增强了光吸收的可能性。同时，晶粒尺寸的大小决定了光生载流子的复合速率，结晶度的增加可以促进光生电荷的转移，减少光生电子和空穴的复合[16]。Kang Li等[17]通过在前驱体溶液中加入羟丙基纤维素改变CZTS薄膜的结晶度和形貌，结果表明，CZTS的结晶度和晶粒尺寸明显提高，并减少了带边缺陷，形成均匀而又连续的CZTS薄膜，太阳能电池的光电转换效率由2.07%提高到3.92%。

2.2 助催化剂负载

在光催化剂表面负载助催化剂可提供更优异的催化中心，提高光生载流子分离效率，促进光电极表面与水分子形成过渡态，促进旧键断裂和新键形成[18-20]。贵金属是常见的助催化材料，其较大功函可捕获光生电子从而促进光生载流子分离。常见的贵金属如Pt、Rh等是优秀的析氢活性位点，而Pt、Au、Ag及Pd等贵金属可额外吸收可见光，通过等离子体共振效应产生电场及热激子，促进光电催化反应[21-26]。Pt负载于CZTS后在-0.2 V vs RHE处光电流密度增加了约15倍，并表现出较小的析氢过电位。负载Au后，Au/CZTS在(570～1 100) nm间出现宽吸收峰，对应于Au的表面等离子体共振效应[27]。合金贵金属负载也是提高光催化性能的一个重要途径。Yu Xuelian等[28]在CZTS-Au和CZTS-Pt的基础上报道了负载PtCo和PtNi合金提高CZTS光催化析氢速率，在Pt中加入Co可以促进光激发电子的积累，使更多的光生载流子参与氢气的生成，从而提高了光催化活性。因此，加入最佳数量的过渡金属可以增加光生载流子的分离和它们向表面吸附物种的转移。

贵金属助催化剂的高价格和稀缺性极大地限制了其大面积应用。因此，研究具有与Pt、Rh等助催化剂相似性能的低成本、非稀有的催化剂对于CZTS基光电阴极是非常可取的。近年来报道的助催化剂，包括氧化物、硫化物、磷化物等通过促进电荷转移来提供更多的活性位点增强光催化剂性能。氧化石墨烯(GO)因其较大的表面积和优良的电子迁移也被用作表面改性助催化剂，GO作为助催化剂层覆盖在CZTS和CZTS/CdS/ZnO光电阴极上，减少了电极-电解质界面上的载流子复合，改善了界面电子传输，从而提高了PEC性能[29]。二维MoS2具有层状S-Mo-S结构，通过弱范德华力MoS2层形成夹层单元，当它紧密负载在半导体光催化剂纳米颗粒上时，可以抑制光生电子和空穴的复合及反应过程中活性物种和产物之间逆反应的发生，提供更多的活性位点[30]。Feng Kuang等[31]首次用MoSx代替贵金属Pt作为助催化剂用于CZTS光阴极，MoS2显著提高了PEC的稳定性，平带电位的位移可能促进了电子的传输，降低了光电阴极和电解液之间的障碍，使光电流由5 mA·cm-2(Pt-CdS/CZTS)增加至14 mA·cm-2(MoSx-CdS/CZTS)。

双助催化剂不仅有效地分离了光生电子和空穴，而且提供了更多的活性位点来促进光吸收和氧化/还原反应，提高了光生电子和空穴的利用效率。具有扩展的π共轭电子体系的PANI和具有等离振子共振效应的Ag团簇被用作助催化剂，增强了光吸收和电导率并激发光生电子和空穴对的分离[32]。

2.3 阳离子取代和掺杂

在CZTS中Cu+和Zn+离子半径较为相似，因此更容易造成CuZn无序，且CuZn反位缺陷形成能较低，形成CuZn缺陷，成为薄膜复合中心，降低薄膜太阳能电池的光电转换效率[7]，故阳离子取代是调节CZTS缺陷数量的常用方法。根据理论计算的CZTS能带结构和态密度，如图1所示。CZTS的价带顶部主要是Cu的3d轨道和S的3p轨道的杂化，使得反键态能级升高，从而使价带顶上移。而在CZTS导带底部，主要是Sn的5s、5d轨道和S的3p、3d轨道，导带底部附近主要是Sn的5s轨道与S的3s、3p轨道杂化。由此，其它离子的取代必然会导致CZTS的能带结构发生变化[10]。即CZTS中的阳离子被其他同价元素取代，从而改变反位缺陷的形成能[33]。

按照CZTS晶体结构的不同，可以分别取代Cu位、Zn位、Sn位，如Cu+可以被Ag+取代[34-38]；Ag部分取代Cu后可同时优化CAZTS的带隙和带边位置，同时Ag进入CZTS中可占据一部分铜空位(Vcu)，减少CZTS中的缺陷，提高载流子浓度。随着Ag浓度的增加，光电流密度显著增加，当Ag含量超过60%时，本征点缺陷AgZn的形成能较高，但供体ZnAg、SnZn、 VS缺陷的形成能使价带顶下移，导带底基本不变[39]。在可见光(λ≥420 nm)照射下，CAZTS的析氢速率与导带电势负移保持一致，半导体由p型转变为n型；Ba2+取代CZTS主体晶格的Zn2+位可以提高薄膜的结晶度，减少晶体中的缺陷，使Cu+的数量增多，降低薄膜价带顶的位置，增加薄膜的带隙值[40]。Mg部分取代Zn，并未改变CZTS的相结构，相反，Mg2+占据了CZTS主体晶格中的Zn2+位，且形成的 MgS和MgSe在溶液条件下不稳定，减少了第二相的形成，由于浅的受主缺陷，载流子迁移率也提高，改善了性能[41-42]。In3+取代部分Zn2+后，不仅可以促进载流子传输，还可以降低薄膜的空穴载流子浓度[43]；当用1个Ge原子晶格取代Sn原子位置时，由于Ge原子半径明显小于Sn，原子间相互作用减弱，CZTS(e):Ge的带隙增大，导带底的位置提高，实现CuZn(SnxGe1-x)Se(CZTGeSe)的带隙在(1.0～1.5) eV范围内连续可调[44]，Ge的引入可以抑制由相变带来的Cu/Zn无序，且Ge内部整体深能级缺陷浓度更低，不存在元素变价态的问题，可实现更高的开路电压 (Voc)，从而提高其性能。

离子掺杂可以提高半导体载流子的浓度钝化缺陷部位，从而提高载流子的寿命和电荷密度；还可以形成离子陷阱捕获电子或空穴，减小电子和空穴的复合率[45]。Li、Na、Sb、Cr等掺杂进入CZTS中时，通常存在于晶界或者占据CZTS内部的一些空位，表1为掺杂不同金属离子的CZTS薄膜的晶格参数[46]。

表1 不同金属掺杂的锌黄锡矿结构CZTS薄膜的平面间距和晶格参数[46]Table 1 Plane spacing and lattice parameters of kesterite CZTS films doped with different metals[46]

当Li、Na、Cr和Sb离子掺杂进入CZTS主晶格时，由于离子半径和价电子排列的不同，晶格发生变形，但晶格变形非常小(CZTS晶格常数为0.543 nm)。尽管引入了掺杂剂，但锌黄锡矿结构CZTS仍保持了良好的光电性能。Na掺杂延长了晶格常数，而Li掺杂缩短了晶格常数。CZTS-Na的晶体膨胀最大，而CZTS-Li的晶体膨胀最小。钠掺杂导致带隙变窄，晶粒尺寸变大。由于NaZn浅受主缺陷，空穴浓度和电导率得到了改善。此外，Na掺杂可以通过Na钝化效应和SnZn缺陷的抑制改善吸收/缓冲界面的能带排列，抑制表面复合，从而提高CZTS太阳能电池的效率。

少量的离子掺杂没有改变CZTS晶体结构，Guan Hao等[47]研究了Mn、Fe、 Co、Ni部分掺杂对CZTS薄膜结构、形貌和性能的影响，结果表明，Mn含量增加促进了CZMTS薄膜晶粒的长大，降低了薄膜的微应变和位错密度，薄膜的光学带隙在(1.18～1.48) eV内可调，为实现有效能带工程提供条件。Fe掺杂减小了CZTS薄膜晶粒的平均粒径，而Co和Ni掺杂使CZTS薄膜晶粒的平均粒径增加，并且微应变和位错密度也发生相应的改变；同时Fe、Co、Ni低含量掺杂形成的薄膜表面致密性有不同程度的提高，其原因是掺杂形成的晶格促进了晶格扩散，光学带隙减小是因为形成了杂质能级。

2.4 构建异质结

异质结的构建不仅可以拓宽光吸收范围，还可以将光生电子和空穴转移到不同的半导体上，实现更有效的电荷分离[48-50]。异质结的类型主要有type-Ⅱ型和Z型[51-52]。在Ⅱ型异质结光催化剂中，光生电子-空穴对的转移路径一般为“双电荷转移”，因此Ⅱ型异质结光催化剂具有更高效的电荷分离。然而，Ⅱ型异质结光催化剂也有需要克服的缺点。从动力学角度看，导带内的光生电子具有天然的静电斥力，阻止了光生电子从一种物质向另一种物质的转移。同样，价带中空穴的转移也受到阻碍。从热力学角度看，由于氧化还原能力的降低，Ⅱ型异质结光催化剂不能为特定的光催化析氢反应提供足够的驱动力[53]。相比之下，Z型异质结光催化剂不仅具有高效的光生电子-空穴对分离能力，氧化还原能力也较强[47]。研究表明，异质结构可以提高光催化析氢性能[54-57]，Jiang Fan等[54]首次报道了CZTS基异质结光催化剂CZTS/ZnS，并通过构建异质结证明了CZTS光催化剂性能有效增强的方法。此外异质结催化剂CZTS/CdS[55]、CZTS/CeO2[56]、CZTS/Cu2O[57]也有报道。

3 结 语

目前，为了获得高活性和长期稳定性的PC(光催化制氢)/PEC光电水分解系统，对Cu2ZnSnS4的改性包括提高半导体的结晶度和减少光生电子-空穴对的复合中心数量两方面，改性方式一般有：优化半导体的结构/形貌，引入助催化剂，阳离子取代和掺杂，构建异质结等。上述方法已经取得了阶段性成果。然而，要进一步优化光催化剂的催化活性以实现大规模的实际应用，还有很长的路要走。因此，深入研究CZTS的微观结构及其机理对于准确有效地解决半导体材料的光反应不稳定性问题具有重要意义，CZTS的制备还面临多方面的挑战：薄膜的生长模式调控和体相缺陷的协同调控、二次相的生成、晶相与化学计量比的精确控制等。此外除了具有光催化性能和光伏性能，CZTS还具有良好的热电性能，因此未来CZTS有望成为具有发展潜力的热电材料，实现低成本的工业化要求。