单价选择性离子交换膜的制备方法

米 青

(兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

离子交换膜，作为电渗析的重要组成部分，其性能与电渗析工艺的发展息息相关。目前，单价选择性离子交换膜的制备思路主要从以下两方面入手：一方面基于膜与离子的孔径大小筛分[5]，通过缩小膜孔径，使膜的表面结构变得更加致密，从而阻碍水合离子半径较大的离子迁移过膜；另一方面基于静电排斥作用，使离子交换膜表面附有一层带电物质，根据静电力作用，不同价态离子所受到的静电力不同，以此实现一、二价离子的选择性分离。

1 单价选择性离子交换膜

离子交换膜主要包括三部分，分别是含有高分子结构的基本框架、固定基团和基团上所携带的可移动离子。其中，离子交换膜上的活性基团非常活泼，溶液中带相同电荷的离子能够与其互相置换，带不同电荷的离子仍然留在溶液中，从而使得其具有离子选择透过性。

离子交换膜对离子具有选择透过性主要是由于离子与膜之间的结合能力，以及离子在膜孔内部迁移的速度决定的[6]。分离原理主要有孔径筛分和Donnan平衡。离子迁移过膜时，由于离子的半径大小与膜孔大小不同，一、二价离子迁移过膜时存在相互排挤的关系，导致离子过膜的难易程度和透过速度不同。水合离子半径小的离子过膜时很容易就穿过膜孔，而水合离子半径大的离子需要更多能量才能过膜，由此实现一、二价离子的选择性分离。当膜表面带有电荷时，离子交换膜表面对不同价态离子的静电排斥作用大小不同，导致离子迁移速率和过膜阻力存在差异。一般来说，增大膜表面电荷密度或减小膜孔大小，均可提高离子交换膜的选择分离效果，但离子通量会有所下降。因此，必须要合理结合这两种分离机理，采用适当的改性方法才能够有效实现离子的选择性分离。高性能的单价选择性离子交换应具备以下条件：

1)较高的选择透过性和低电阻。离子交换膜的电阻主要是根据膜内反离子浓度和流动性大小决定，并受吸水率和离子交换容量影响。膜电阻是电渗析过程中电阻的主要来源。面电阻越低，电渗析装置的电阻就越低，电渗析过程中消耗的能量也就越少。通常要求膜电阻应低于 15 Ω·cm2。电渗析过程中的电流效率主要由离子交换膜的离子选择透过性影响，选择透过性越好，对同离子的排斥作用越强，同离子的迁移越少，电渗析过程的电流效率越高。通常，离子交换膜合适的迁移数要高于0.9。换言之，膜的选择透过性要高于85%。

2)良好的机械性能。离子交换膜在电渗析装置中起阻碍作用，阻碍膜两边溶液的相互渗漏和离子的迁移。电渗析过程不仅受到电压和渗透压的影响，还受到泵压的影响。因此，膜必须具有良好的机械强度来承受电渗析过程中产生的压力。一般来说，离子交换膜的机械性能越差，膜在电渗析过程中的使用寿命就越短。

3)合适的离子交换容量。离子交换容量指单位质量干膜所含有的活性离子交换基团的物质的量。通常，随着离子交换容量越大，膜内活性离子交换基团就越大，吸水率增大，膜迁移反离子的能力增强，膜的电阻下降。但过高的离子交换容量会导致膜内吸水过量，降低膜的固定电荷密度，同时降低膜的稳定性、机械强度和离子选择透过性。

4)合适的吸水率。吸水率指的是单位质量干膜所吸收水的质量占干膜总质量的百分比。离子交换膜的吸水率与膜的材料、结构和离子交换容量有关。通常，膜材料疏水性越好、聚集结构越紧密、离子交换容量越低，膜的吸水率越低。膜的吸水率影响离子交换膜的固定电荷密度，对膜的离子导电率和离子选择透过性都有一定的影响。电渗析过程中，膜的吸水率越大，淡化室向浓缩室渗漏的水越多，电流效率下降越明显。因此，离子交换膜的吸水率一般不宜不超过50%。

2 单价选择性离子交换膜的制备方法

2.1 表面改性

膜表面修饰改性是指将特殊的材料添加到膜表面，或通过特定方法对普通的离子交换膜进行修饰改性，减小膜孔尺寸大小或增加膜表面电荷密度，提高膜电位，进而减少同离子的透过率，提高反离子的选择透过性。常见的膜表面修饰改性方法主要包括表面涂覆法、电沉积法和化学接枝法。

2.1.1 表面涂覆法

涂覆改性是物理方式，使用交联剂将改性材料浸入或涂覆到基膜上，通过涂层的附着力黏结在基膜表面，在膜面形成功能薄层赋予基膜分离选择性能。这种方法简便易行，效率高，广泛应用于制备单价离子选择性离子交换膜。

2.1.2 电沉积法

电沉积改性是一种物理改性方式，指的是在电场力的作用下，带相反电荷的改性物质会发生定向迁移。由于改性物质的尺度大于膜孔大小，改性材料会沉积在基膜表面，形成致密、均匀的改性层，之后再经过交联等作用提高膜的选择分离性能并延长膜的使用寿命。这种方法简单便捷，可制备致密的改性层，方便控制，同时，不会改变膜的基本骨架和性质特征。

层层自组装(LBL)是一种简单的电沉积改性方法，它是在离子交换膜表面沉积上多层带电改性材料制备均匀且致密的复合膜。 S. Mulyati等[10]以聚苯乙烯磺酸钠和聚烯丙基胺作为改性化合物，多次将阴离子交换膜浸入其溶液中，依靠吸附作用在膜表面完成改性过程；实验表明，组装15层后的改性膜的离子选择透过系数有所提高；不仅如此，基膜的抗污染能力也有所提高。 M. Amara等[11]采用电沉积技术，以聚乙烯亚胺(PEI)作为改性材料，将其沉积在普通的离子交换膜表面，根据阴离子之间离子半径的差异来分离离子，改性膜对二价离子的截留能力也会显著提高。Yan Zhao等[12]还研究了先后电沉积来改性阴离子交换膜的方法，结果表明，改性膜对不同价态的阴离子的选择分离系数提高到了2.9，分离效率达到了28%。此外，Meng Wang 等[13]通过电沉积改性方式，采用戊二醛诱导聚乙烯亚胺，显著提高了阴离子交换膜的选择分离效果。

2.1.3 化学接枝法

接枝改性是一种化学改性方法，是指通过吸附或化学键作用在离子交换膜的高分子结构结合功能性支链或侧链形成接枝共聚物，可提高膜的亲水性和电荷密度，从而提升膜的通量、选择分离性和抗污染性。尽管表面涂覆法和电沉积技术可提高离子交换膜对一、二价离子的选择分离效果，但他们是物理改性方法， 改性层不牢固，只能以较小的作用力涂覆在膜表面，在电渗析过程中，改性层很容易脱落，从而降低了离子交换膜的使用寿命。相较而言，化学接枝改性较前两种改性方法膜的使用寿命更长。

接枝两性离子活性基团的离子交换膜可制备高选择性能的阳离子交换膜，一方面当接枝带正电的活性基团时，离子交换膜表面对不同价态阳离子会产生不同的静电排斥作用，进而提高膜的选择分离性；另一方面接枝带负电的活性基团时，可有效改善膜的亲水性和抗污染性[16]。Irfan等[17]在膜表面接枝了多个基团，研究基团的种类和数量对膜分离效果的影响，结果表明，含有两性活性基团的离子交换膜不但提高了膜通量，还可以提高选择性，基团数量越多、密度越大，静电排斥作用提高，显著阳离子交换膜的单价选择性大大提高了；在电渗析过程中，QPO/DAN-SA-5 膜对 Na+/Mg2+的选择分离系数可达到58.4；之后，他们又接枝了含有不同碳链长度的疏水烷基，研究接枝化合物的疏水度对膜分离效果的影响，结果表明，接枝化合物侧链越长，膜表面越疏水，膜的溶胀度、吸水率和二价阳离子的透过率会降低，单价阳离子的透过率和选择分离性能会提高。

2.2 掺混改性

膜基体掺杂改性是指在制膜的过程中将添加剂加入到铸膜液中，赋予基膜选择分离性能。改性材料可分为有机和无机材料，无机纳米材料由于其比表面积大、重量轻而被广泛采用。纳米可以均匀混合在膜结构内部，使制备的膜整体均一，避免孔洞和改性物质分布不均匀，可有效提高膜结构的稳定性。

左行涛等[18]通过将纳米二氧化硅颗粒添加到聚偏氟乙烯树脂(PVDF)的铸膜液中，有效赋予基膜具有选择分离性能，结果表明，膜分离性能与二氧化硅的质量分数有关：当含有2.1%的二氧化硅时，改性膜对一、二价阳离子的去除率分别可达到95.8%和93.5%。T. Kikhavani 等[19]用活性炭颗粒和氯化聚丙烯这两种添加剂，制备出了对二价阴离子具有较高选择分离效果的分离膜。S. M. Hosseini等[20]在铸膜液中加入了四氢呋喃和活性炭材料，制备出了单价选择性的阴离子交换膜，结果表明，膜的选择分离性能与改性材料活性炭的质量分数有关，活性炭含量越高，改性膜的选择分离性能会先升高之后降低。

3 总结

单价选择性离子交换膜的制备方法主要包括表面修饰改性和掺混改性两方面。对膜表面进行修饰改性，主要包括涂敷、电沉积、接枝这三种方式，操作简单，但由于涂敷和电沉积是物理改性方式，改性层不牢固，容易脱离；对膜进行掺混改性，是在制膜的过程中将改性材料添加到铸膜液中，使基膜具有添加材料的性能，随着纳米材料的广泛应用，越来越多的研究者采用掺混改性方式制备复合膜。在实际生活过程中，我们要综合权衡经济效益、技术操作的难易程度以及人们对膜性能的要求等多项因素，选择一种合适的方法对离子交换膜进行改性。