(NH4)2S修饰SnO2/钙钛矿界面对钙钛矿太阳能电池性能的影响

韩亮　崔灿

摘 要： 為了降低电子传输层 （Electron transport layer，ETL） 与钙钛矿层之间的界面缺陷态密度，通过旋涂法在氧化铟锡（Indium tin oxide，ITO）透明导电玻璃上制备一层SnO2电子传输层，并在其上表面旋涂（NH4）2S以修饰SnO2和钙钛矿光吸收层之间的界面。通过X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、电化学阻抗谱等表征手段分析（NH4）2S修饰对钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells，PSCs）光电性能的影响。结果表明：NH4＋降低了SnO2的表面羟基（—OH）缺陷态密度，增强了界面的疏水性，减少了钙钛矿的形核位点，增大了钙钛矿晶粒；S2-填补了SnO2表面的氧空位（OV） ，同时部分S2-还与未配位Pb2+连接减少界面处Pb缺陷，抑制了界面处载流子复合；经过（NH4）2S的修饰，PSCs开路电压从1.07 V提高到1.11 V，光电转化效率达到了20.53%。（NH4）2S修饰后的PSCs具有更高的光电转化效率、更好的长期稳定性。该研究可为PSCs商业化提供新的思路。

关键词： （NH4）2S；界面修饰；钙钛矿太阳能电池；钙钛矿晶粒；开路电压；光电转化效率

中图分类号： TM914.4

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 11-0725-09

引文格式：韩亮，崔灿.（NH4）2S修饰SnO2/钙钛矿界面对钙钛矿太阳能电池性能的影响［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（6）：725-733.

Reference Format： HAN Liang， CUI Can. Effects of （NH4）2S modified SnO2/perovskite interface on the performance of perovskite solar cells［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（6）：725-733.

Effects of （NH4）2S modified SnO2/perovskite interface on the performance of perovskite solar cells

HAN Liang， CUI Can

（School of Science， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：  To reduce the interface defect state density between the electron transport layer （ETL） and the perovskite layer， a SnO2 electron transport layer was prepared on the indium-tin oxide （ITO） transparent conductive glass by spin-coating method， and （NH4）2S was spin-coated on the top surface to modify the interface between SnO2 and perovskite light absorption layer. The effect of （NH4）2S on the photoelectric performance of perovskite solar cells （PSCs） was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy， scanning electron microscopy  and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that NH+4 reduces the density of surface hydroxyl （—OH） defect states of SnO2， thereby enhancing the hydrophobicity of the interface， reducing the nucleation sites of perovskite， and increasing the perovskite grains. At the same time， S2- can fill the oxygen vacancies （OV） on the surface of SnO2 and part of S2- is also connected with uncoordinated Pb2+ to reduce Pb defects at the interface and inhibit carrier recombination at the interface. Therefore， after the modification of （NH4）2S， the open circuit voltage of the PSCs increases from 1.07 V to 1.11 V， and the photoelectric conversion efficiency reaches 20.53%. The （NH4）2S-modified PSCs have higher photoelectric conversion efficiency and better long-term stability. This study is expected to provide new ideas for the commercialization of PSCs.

Key words： （NH4）2S; interface modification; perovskite solar cells; perovskite grains; open circuit voltage; photoelectric conversion efficiency

0 引 言

近年来，钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells，PSCs）因其低成本、高光电转化效率（Power conversion efficiency， PCE）等优点引起了研究者们人员的广泛关注［1-2］。PSCs中的电子传输层（Electron transport layer，ETL）既传输电子也阻挡空穴，且表面形貌和化学状态影响着上层钙钛矿的生长［3-4］。目前，TiO2和SnO2是使用最广泛的ETL材料。介孔TiO2的制备通常需要400 ℃以上高温退火处理，限制了TiO2在温度敏感基底上的应用［5］。低温制备的致密性TiO2不仅电子迁移率低，而且与钙钛矿之间的能级不匹配，从而导致器件存在严重的迟滞以及较差的稳定性［6］。因此，制备工艺简单且导电性和透射率高的SnO2被广泛应用于PSCs中［7-8］。

低温溶液法制备的SnO2纳米晶薄膜表面上会存留许多氧空位（OV）、—OH等缺陷，此外，ETL/钙钛矿界面容易出现配位不足的卤化物离子或铅离子缺陷［9］，而这些缺陷会导致界面处的非辐射复合，并阻碍界面电荷输运，导致器件不稳定性问题和开路电压损失［10-11］。针对这些问题，Tumen-Ulzii等［12］用富勒烯吡咯烷三酸（Fullerene pyrrolidine tricarboxylic acid，CPTA）修饰SnO2/钙钛矿界面，CPTA分子与SnO2表面—OH发生酯化反应，从而使表面—OH基团失活，有效降低了SnO2表面缺陷态密度，制备了无迟滞和高度稳定的PSCs。Yan等［13］在SnO2/钙钛矿界面引入一层氯化胆碱自组装单分子层，以消除SnO2表面的氧空位并延长载流子寿命，提高了PSCs性能。Hu等［14］采用L-半胱氨酸（l-cysteine，CYS）修饰SnO2和钙钛矿界面，CYS中的—COOH优先连接到SnO2，—SH和—NH2与Pb配位，使得SnO2和钙钛矿紧密连接，加速界面电荷提取，通过CYS和Pb之间的配位作用减少界面处的Pb缺陷，进一步减少了与缺陷相关的非辐射复合，修饰后的器件PCE从17.85%提高到20.19%。

因此，修饰SnO2/钙钛矿界面是提升PSCs性能的有效途径。然而，上述方法通常使用某一离子或基团减少SnO2/钙钛矿界面单一的缺陷，抑制界面非辐射复合的效果有限。为了进一步提高器件的性能，研究能同时减少SnO2表面缺陷以及钙钛矿底部未配位的Pb缺陷的界面修饰材料至关重要。由于钙钛矿前驱体溶液中的溶剂具有较强的极性，上述用来修饰SnO2/钙钛矿界面的有机薄膜在钙钛矿沉积过程很容易被破坏，从而影响界面修饰的效果。因此，为了降低SnO2表面和钙钛矿底面缺陷态密度，并避免被极性溶剂破坏，本文使用（NH4）2S对SnO2/钙钛矿界面进行修饰，并通过各项表征手段系统分析（NH4）2S修饰对SnO2/MAPbI3界面缺陷态、钙钛矿薄膜质量和器件光电性能的影响。研究结果为制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件提供了参考实例。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

二氧化锡胶体分散液（SnO2，15%）和乙腈（CH3CN，99.6%）购自阿法埃莎（中国）化学有限公司；碘化铅（PbI2， 99%）、甲基碘化铵（MAI）、2， 2， 7， 7-四（N， N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9， 9-螺二芴（Spiro-OMeTAD，99.5%）、4-叔丁基吡啶（4-t-BP，99%）和Li盐 （Li-TFSI，95%）购自西安宝莱光电特科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO， 99.9%）、氯苯（CB， 99.8%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；无水乙醇（C2H6O，AR）、异丙醇（IPA，99.7%）、无水乙醚（C2H5OC2H5，AR）均购自国药集团化学试剂公司；铟掺杂氧化锡导电玻璃（ITO）购自辽宁慧特光电科技有限公司；银（Ag，99.99%）购自北京有色金属股份有限公司；硫化铵（（NH4）2S，14%）购自上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 PSCs的制备

氧化锡铟（Indium tin oxide，ITO）衬底清洗：将刻蚀好的ITO导电玻璃经去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇依次超声清洗20 min，用氮气枪将清洗好的ITO导电玻璃吹干，紫外臭氧机处理15 min以去除其表面有机物。

电子传输层制备：在旋涂仪上将SnO2溶液滴加到ITO玻璃上，旋涂30 s，结束之后置于150 ℃加热台上退火30 min。以相同的方法分别将质量浓度1、2、3 mg/mL和4 mg/mL的（NH4）2S水溶液旋涂在SnO2薄膜上，记为SnO2/（NH4）2S。

钙钛矿薄膜的制备：取461 mg PbI2和159 mg MAI，然后向其中加入635 μL DMF以及71 μL DMSO，溶解搅拌6 h后得到钙钛矿前驱体溶液。用移液枪取40 μL 钙钛矿前驱体溶液滴加在ETL上进行旋涂，旋涂21 s后滴加0.7 mL无水乙醚进行萃取。旋涂结束后将样品置于100 ℃加热台，加热10 min从而获得高质量的MAPbI3钙钛矿薄膜。

空穴传输层的制备：取72.25 mg的Spiro-OMeTAD粉末，向其中滴加28.75 μL的4-叔丁基吡啶溶液、17.50 μL 520 mg/mL的鋰盐乙腈溶液以及1 mL氯苯，搅拌制得Spiro-OMeTAD氯苯溶液。用移液枪取35 μL Spiro-OMeTAD氯苯溶液，旋涂在钙钛矿薄膜上，制得空穴传输层。

蒸镀Ag电极：用热蒸发沉积一层Ag电极，最后制得有效面积为0.1 cm2的电池。

1.3 测试与表征

使用Hitachi的S-4800扫描电子显微镜（SEM）对钙钛矿薄膜表面形貌进行表征；使用Kratos 的AXIS Supra X射线衍射仪（XRD），对钙钛矿结晶性能进行表征；使用美国Thermo Fisher Scientific公司的K-Alpha X射线光电子能谱仪（XPS）分析SnO2薄膜Sn、O、S、Pb元素的化学态；使用PicoQuant的FluoTime300稳态/瞬态荧光寿命光谱仪（PL/TRPL）测试钙钛矿薄膜的稳态光致发光和瞬态光致发光；使用经过标准硅电池校准的太阳光模拟测试系统（94022A，Newport）测试PSCs的电流密度-电压（J-V）特性；使用电化学工作站（VersaSTAT4，Princeton）在黑暗条件下测试电池电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS），测试频率范围为1 Hz～1 MHz。

2 结果与讨论

2.1 （NH4）2S修饰对PSCs光电性能的影响

为了探索（NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面对PSCs光电性能的影响，本文对基于不同衬底制备的PSCs进行光电测试。图1为采用不同质量浓度（NH4）2S修饰SnO2/钙MAPbI3界面的PSCs的J-V曲线，相关光电性能参数如表1所示。由图1和表1可知：经过（NH4）2S修饰的电池器件效率均得到提升，在 （NH4）2S质量浓度为3 mg/mL时，PSCs光电转化效率最高，达到20.53%，开路电压（Open-circuit voltage，VOC）为1.11 V，短路电流（Short-circuit current，JSC）为23.69 mA/cm2，填充因子（Packing factor，FF）为77.76%。因此，本文主要采用3 mg/mL （NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面的样品与参比样进行对比分析。

2.2 （NH4）2S修饰对SnO2/MAPbI3界面的影响

为了研究（NH4）2S修饰对SnO2/MAPbI3界面的影响，使用XPS能谱研究界面处各元素化合态的变化，结果如图2所示。图2（a）为S 2p的XPS图谱，经过 （NH4）2S修饰，在168.20 eV处观察到S的峰，表明修饰剂存在；图2（b）中SnO2的O 1s峰可卷积成位于530.76、531.65 eV和532.62 eV的3个峰，分别对应SnO2的晶格氧（OL）、表面氧空位（OV）和羟基（OC）［15-17］。对比发现，经过（NH4）2S修饰，SnO2表面OC的面积比率从14.29%降低到10.27%，（NH4）2S修饰使SnO2表面羟基缺陷浓度降低，是由于NH4+与—OH反应所致［18］，SnO2表面OV的面积比率由26.10%降为24.03%。图2（c） 为Sn 3d的XPS图谱，经过（NH4）2S修饰，Sn的峰位向高结合能移动了0.35 eV，结合O 1s中OV变化情况进行分析，其原因可能是S2-填补了OV并形成Sn—S键所致［19］。观察到沉积在SnO2/（NH4）2S衬底上的钙钛矿薄膜Pb 4f（图2（d））峰位向高结合能移动了0.08 eV，可能是S与Pb之间的相互作用引起的［20］。

基于XPS分析，本文对（NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面的机理进行了探讨。弱酸性NH4+与SnO2表面上的—OH反应，降低了—OH的缺陷密度，而S2-填补OV减少SnO2表面OV缺陷密度，部分S2-与未配位Pb2+之间的相互作用减少了界面处的Pb缺陷，SnO2/MAPbI3界面缺陷态密度的降低将有助于提高界面载流子的抽取与传输效率并减少非辐射复合（图3）。

SnO2表面润湿性会影响钙钛矿膜的生长形貌，对 （NH4）2S修饰前后的SnO2衬底进行了水滴接触角测试。基于SnO2/（NH4）2S薄膜的水滴接触角为43.9°，远大于SnO2薄膜的24.4°（图4），其原因可能是NH4+修饰减少SnO2表面—OH以及S2-填补OV降低SnO2表面能所致［21-22］，从而为钙钛矿成膜提供更加疏水的基底。

2.3 （NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面对钙钛矿层的影响

钙钛矿薄膜作为器件的吸光层，其形貌和晶体质量可直接影响PSCs性能。为了探究（NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面对钙钛矿形貌的影响，对沉积在不同衬底的钙钛矿薄膜进行SEM测试，结果如图5所示。由图5可知：沉积在不同衬底上的钙钛矿薄膜均是致密且平整的，SnO2/（NH4）2S衬底上的钙钛矿薄膜具有364 nm平均晶粒尺寸，大于SnO2衬底上的钙钛矿薄膜晶粒（299 nm），表明（NH4）2S修饰SnO2/钙钛矿界面有利于大晶粒钙钛矿薄膜的生长。钙钛矿薄膜平均晶粒尺寸的增大，主要归因于 （NH4）2S修饰增加了衬底表面的疏水性，抑制了钙钛矿的非均匀形核并减少其成核中心数量，从而导致钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸增大［21］。

沉积在SnO2和SnO2/（NH4）2S衬底上钙钛矿薄膜的XRD图谱如图6（a）所示，位于14.25°、28.63°和32.02°的衍射峰分别对应于MAPbI3钙钛矿的（110）、（220）和（310）晶面［23］。经过（NH4）2S修饰后，钙钛矿薄膜的（110） 晶面衍射峰强度提高，半高宽（Full width at half maximum，FWHM）由原来的0.181°降低到0.168°（图6（b）），说明（NH4）2S修饰后的基底有利于提高钙钛矿薄膜的结晶性。因此，高质量的钙钛矿薄膜对于减少非辐射复合引起的电流损失非常重要。

为了分析（NH4）2S修饰前后SnO2/钙钛矿界面处缺陷态的变化情况，对SnO2 和SnO2/（NH4）2S上沉積的钙钛矿薄膜进行PL和TRPL测量。图7（a）为钙钛矿薄膜的PL图，SnO2/（NH4）2S/钙钛矿薄膜的峰强低于SnO2/钙钛矿的峰强。进一步研究了钙钛矿薄膜的TRPL（图7（b）），使用双指数衰减方程拟合载流子寿命，拟合方程见式（1）：

其中：A1和A2是载流子衰变的振幅，τ1和τ2是快衰减时间常数和慢衰减时间常数。τavg是载流子的平均寿命。τavg，用式（2）计算：

拟合后的数据如表2所示，τ1可归因于ETL/钙钛矿界面的电荷抽取，而τ2与钙钛矿薄膜中的载流子复合有关。（NH4）2S修饰后的τ1从9.49 ns降到4.43 ns，且τ1组分的衰减幅度从61.19%增加到74.71%，表明钙钛矿薄膜内的主要衰变机制是电荷提取，因此能观察到PL峰的强度降低［24］。此外，SnO2/钙钛矿薄膜的τavg为101.83 ns，而SnO2/（NH4）2S/MAPbI3薄膜的τavg降低至72.04 ns。（NH4）2S修饰样品中载流子寿命的显著降低与PL峰强的降低非常吻合。以上结果表明（NH4）2S修饰后界面处载流子传输和提取加快，进一步证实了（NH4）2S修饰SnO2/钙钛矿界面有利于界面缺陷态密度的降低［25］，从而提升PSCs的VOC以及FF。

为了进一步研究（NH4）2S修饰对钙钛矿薄膜的缺陷态密度的影响，制作了单电子结构器件（ITO/ETL/钙钛矿/PCBM/Ag）进行空间电荷限制电流（Space-charge limited current，SCLC）测试，结果如图8所示。由图8可知：曲线有3个区域，欧姆区域、陷阱填充区域及无陷阱SCLC区域，欧姆区域和陷阱填充区域的切线交点为陷阱填充的极限电压（VTFL）；经过（NH4）2S修饰的单电子结构器件VTFL为0.24 V，低于未修饰单电子结构器件的VTFL（0.35 V）。钙钛矿薄膜缺陷态密度（Ntrap）用式（3）计算：

其中：ε0表示真空介电常数，ε是钙钛矿的相对介电常数（28.8），e是电子电荷，L为钙钛矿薄膜厚度。通过计算，（NH4）2S修饰后的钙钛矿薄膜Ntrap为3.78×1015 cm-3，低于未修飾样品的5.51×1015 cm-3。结果表明，（NH4）2S修饰可有效降低钙钛矿薄膜缺陷态密度。结果与钙钛矿薄膜质量提高以及S2-与未配位Pb2+有强烈的相互作用以减少钙钛矿底部Pb缺陷相对应［26］。

2.4 （NH4）2S修饰对PSCs器件性能分析

为进一步验证（NH4）2S修饰对界面载流子传输和抽取的影响，在0.2 V的偏置电压下测试了PSCs器件的电化学阻抗谱，结果如图9所示，相关参数统计见表3，其中Rs表示器件的串联电阻。图9和表3显示：经过（NH4）2S修饰器件的Rs从29.21 Ω降低为23.99 Ω，表明器件整体的串联电阻降低；高频区域的Rct表示界面传输电阻，低频区域的Rrec表示界面复合电阻，（NH4）2S修饰过后的Rct减小以及Rrec增大，说明界面处电荷传输加快，同时电荷复合受到抑制，是由于（NH4）2S修饰降低了SnO2/钙钛矿界面缺陷、抑制电荷的非辐射复合所致。

为了探究实验的可重复性，本文对10组器件光电性能参数进行统计分析，结果如图10所示。图10表明，（NH4）2S修饰能有效提高PSCs器件效率，主要归因于VOC和FF的提升，是由于（NH4）2S修饰极大地降低了SnO2/钙钛矿界面缺陷态密度，抑制了界面缺陷引起的非辐射复合，加快了载流子的传输、抽取。器件的JSC略微提升，主要归因于钙钛矿薄膜结晶度的提高，使得载流子收集增强。

器件的环境稳定性对PSCs商业化进程至关重要。图11为在空气中无封装保存16 d的PSCs稳定性测试曲线。经过（NH4）2S修饰的PSCs器件保持了初始PCE的90.6%，而未经修饰的器件仅为72.5%（图11），器件环境稳定性的提高可能是因为经过（NH4）2S的修饰，界面处疏水性的增强以及钙钛矿薄膜结晶质量的提高。

3 结 论

本文通过使用（NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面，探讨了（NH4）2S对SnO2/MAPbI3界面缺陷、钙钛矿形貌及PSCs光伏性能的影响，主要结论如下：

a）（NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面，有助于减少SnO2表面—OH和OV缺陷，同时部分S2-与未配位Pb2+连接减少钙钛矿薄膜底部的Pb缺陷；

b）降低SnO2/MAPbI3界面的缺陷态密度能抑制界面处载流子的非辐射复合，加快电荷的传输与抽取，提升PSCs的VOC和FF；

c）（NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面，使得SnO2薄膜表面疏水性增强，进而提高钙钛矿结晶质量，有利于提高器件的电子收集效率；

d）经（NH4）2S修饰钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到20.53%，且在相对湿度为35%的情况下，无封装保存16 d仍能保持初始效率的90.6%，稳定性显著增强。

使用（NH4）2S修饰SnO2/MAPbI3界面的方法简单、高效，制备的电池器件高效稳定，为PSCs商业化提供了一种新思路。

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（责任编辑：张会巍）

收稿日期： 2023-03-06网络出版日期：2023-06-07网络出版日期

基金项目： 国家自然科学基金项目（11804300）

作者简介： 韩 亮（1996- ），男，河南信阳人，硕士研究生，主要从事太阳电池方面的研究。

通信作者： 崔 灿，E-mail：cancui@zstu.edu.cn