透明耐热聚异氰脲酸酯薄膜的制备与性能分析

张云婷　彭文俊　张先明

摘 要： 为满足柔性衬底薄膜所需的高耐热、高强和高透光等特性，以芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和脂肪族六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为原料，改变HDI的投料比例，通过二异氰酸酯的环三聚反应，制備兼顾耐热和透光的高性能聚异氰脲酸酯薄膜。探究聚合物前驱液在固化过程中的流变行为，分析聚异氰脲酸酯的结构并测试其热性能、机械性能和光学性能。结果表明：随着HDI投料比例的增加，聚合物前驱液固化反应的速率降低；红外光谱表明成功合成了不同HDI比例的聚异氰脲酸酯薄膜；薄膜的初始分解温度均在455 ℃以上，玻璃化转变温度均高于192 ℃，表现为良好的热稳定性；随着HDI投料比例的增加，薄膜的断裂伸长率从5.50%增加至11.97%，且薄膜可见光区平均透过率增加至86.6%。该研究制备的聚异氰脲酸酯薄膜具有良好的耐热性能、机械性能和透光性能，具有应用于柔性衬底薄膜的潜力。

关键词： 异氰脲酸酯；热稳定性；机械性能；光学透过率；薄膜

中图分类号： TQ323.9

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 11-0718-07

引文格式：张云婷，彭文俊，张先明.透明耐热聚异氰脲酸酯薄膜的制备与性能分析［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（6）：718-724.

Reference Format： ZHANG Yunting， PENG Wenjun， ZHANG Xianming. Preparation and property analysis of transparent and heat-resistant polyisocyanurate films［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（6）：718-724.

Preparation and property analysis of transparent and heat-resistant polyisocyanurate films

ZHANG Yunting， PENG Wenjun， ZHANG Xianming

（National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology，; b.School of Materials Science & Engineering，  Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：  To meet the heat resistance， high mechanical and light transmission properties required for flexible substrate films， we took aromatic diphenylmethane diisocyanate （MDI） and aliphatic hexamethylene diisocyanate （HDI） as raw materials， preparing high performance polyisocyanurate films with both heat resistance and light transmission through the cyclotrimerization of diisocyanate by changing the feeding ratio of HDI. The rheological behavior of polymer precursors during curing was investigated， the structure of polyisocyanurates was analyzed and their thermal， mechanical and optical properties were tested. The results show that the rate of polymer precursor curing reaction decreases as the percentage of HDI feed increases. Infrared spectra indicates the successful synthesis of polyisocyanurate films with different HDI ratios. The initial decomposition temperatures of the films are all above 455 ℃ and the glass transition temperatures are all above 192 ℃， showing good thermal stability. With the increase of the HDI feeding ratio， the elongation at break of the film increases from 5.50% to 11.97%， and the average transmittance of the film in the visible region increases to 86.6%. The polyisocyanurate films prepared in this study have good thermal， mechanical and light transmission properties and have potential for application in flexible substrate films.

Key words：  isocyanurate; thermal stability; mechanical property; optical transmittance; film

0 引 言

近年來，随着电子产品尤其是智能可穿戴器件的快速发展，电子市场对智能可穿戴器件所需的柔性衬底薄膜的玻璃化转变温度、热稳定性和光学透过率的要求越来越高［1］。玻璃等传统无机透明材料无法满足可穿戴器件对衬底薄膜材料柔韧性的需求，而常见的柔性塑料薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯［2］、聚碳酸酯［3］和聚乙烯醇［4］等虽具有优异的光学透过率，但它们的玻璃化转变温度普遍较低（通常在70～150 ℃），阻碍了它们在柔性衬底薄膜市场的进一步应用［5］。聚酰亚胺因其优异的热稳定性和高玻璃化转变温度在柔性衬底薄膜中具有较好的应用优势，但其光学透过率不高。现有方法虽然可以在一定程度上提高聚酰亚胺薄膜的光学透过率［6］，但存在所需原料价格高和合成工艺复杂等问题，这些问题限制了聚酰亚胺薄膜的广泛应用。

异氰脲酸酯，又名1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，具有不含活泼氢的杂环结构［7］，能够赋予制品优异的热稳定性［8-11］，可以通过异氰酸酯的环三聚反应制备［12］。因异氰酸酯价格低廉且环三聚反应工艺简单，异氰酸酯的环三聚反应已经引起了科研工作者的广泛关注［13］。异氰酸酯环三聚反应生成的异氰脲酸酯在聚氨酯中被经常使用，用以增强聚氨酯的耐热性、阻燃性和耐化学性［14］。Driest等［15］使用脂肪族二异氰酸酯合成了聚异氰脲酸酯薄膜，但该薄膜的玻璃化转变温度仅为108 ℃，热分解温度仅为285 ℃。与此不同的是，Preis等［16］使用芳香族二异氰酸酯制备得到的聚异氰脲酸酯材料初始分解温度可以达到460 ℃，但因其缺少长烷基柔性链段，环三聚反应后生成的聚合物具有较大刚性，使材料表现的柔韧性不足。若在环三聚反应中结合脂肪族和芳香族二异氰酸酯各自的优点，有望赋予聚异氰脲酸酯薄膜良好的耐热性能和机械性能。

本文采用芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和脂肪族六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为原料，制备不同HDI比例的聚异氰脲酸酯薄膜材料。利用流变的时间扫描对聚合物前驱液的固化过程进行研究，同时对薄膜的化学结构、热性能、机械性能和光学性能进行表征分析。HDI有望在保证薄膜材料热稳定性的前提下，在反应中作为软段调整材料的机械性能，同时降低聚合物分子链不饱和键的比例，提高薄膜的光学透过率，最终平衡材料的机械性能与光学性能。本文可以为制备高性能的柔性衬底薄膜提供更多理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI，98%）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI，99%）、对甲苯亚磺酸钠（p-TolSO2Na，98%）和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI，99.8%）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯仿（分析纯）购自杭州双林化工试剂有限公司。原料均经过纯化除水处理。

仪器：VOM-1000A真空检体干燥器（东京理化器械株式会社）、Physica MCR 301型旋转流变仪（奥地利安东帕有限公司）、Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪（美国热电公司），Instron 34TM-30万能力学试验机（美国Instron公司）、STARE SYSTEM型TGA/DSC 1同步热分析仪（瑞士Mettler Toledo公司）、Q800动态机械热分析仪（美国TA仪器公司）和紫外分光光度计U3010（日本日立公司）。

1.2 聚异氰脲酸酯薄膜的制备

将MDI、HDI按照摩尔比例3∶0、3∶1、3∶2和3∶3加入DMI溶液中，待溶液混合均匀后，加入含有p-TolSO2Na催化剂的DMI溶液，p-TolSO2Na添加量为—NCO基团摩尔质量的0.2%。搅拌2 min使其混合均匀，即得到聚合物前驱液。之后将聚合物前驱液倒入培养皿中自然流延，使其平铺成薄膜。为了控制不同比例薄膜的厚度均一，保持MDI和HDI的总添加量相同。将培养皿放置在真空检体干燥器中于25 ℃下反应2 h，然后持续加热至100 ℃反应1 h，150 ℃反应1 h。将得到的聚异氰脲酸酯薄膜产物浸入25 ℃水中24 h以除去催化剂，然后在150 ℃真空烘箱下干燥过夜。聚异氰脲酸酯的合成路线如图1所示。

1.3 HDI基聚异氰脲酸酯样品的制备

因MDI和HDI摩尔比为0∶3的聚异氰脲酸酯无法形成均匀完整的薄膜，故将其称为HDI基聚异氰脲酸酯样品并单独制备。将HDI加入DMI溶液中，待溶液混合均匀后加入含有p-TolSO2Na催化剂的DMI溶液，p-TolSO2Na添加量为—NCO基团摩尔质量的0.2%。搅拌均匀后放置在真空检体干燥器中于150 ℃反应2 h。将得到的HDI基聚异氰脲酸酯样品产物浸入25 ℃水中24 h以除去催化剂，后在150 ℃真空烘箱下干燥过夜。不同HDI投料比例的聚异氰脲酸酯样品编号见表1。

1.4 测试与表征

1.4.1 流变行为测试

使用旋转流变仪分析测试薄膜A1～A4的聚合物前驱液在固化过程中的流变行为。固定频率为1 Hz、间隙为1 mm，设置应变为线性变化，应变取值范围为1%～5%，固化温度为20、25 ℃和30 ℃。

1.4.2 傅里叶变换衰减全反射红外光谱测试

使用红外光谱仪对薄膜A1～A4进行全反射红外光谱测试，样品A5用溴化钾压片后测试。波数为4000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数为32次，每次扫描前均进行背景采集及基线校正。

1.4.3 热重分析测试

使用同步热分析仪对聚异氰脲酸酯样品A1～A5的热稳定性进行测试。测试均在氮气氛围下进行，称取5～8 mg的样品置于氧化铝坩埚中，气体流速为50 mL/min，测试温度为25～700 ℃，升温速率为20 ℃/min。

1.4.4 动态热机械分析测试

使用动态热机械分析仪对薄膜A1～A4的玻璃化转变温度进行测试。薄膜样品被切割成矩形样条，并固定在夹具两侧以保证横截面积均匀。将升温速率设置为5 ℃/min，升温范围为40～280 ℃，频率为1 Hz，应变固定为0.1%。

1.4.5 机械性能测试

使用万能力学试验机对薄膜A1～A4的机械性能进行测试。将薄膜样品切割成长度为50 mm、厚度为0.5 mm、宽度为4 mm的标准哑铃试样。测试前薄膜样品室温放置24 h。拉伸速度为1 mm/min，每组测试5个样品，结果取其平均值。

1.4.6 紫外可见透射光谱测试

使用紫外分光光度计对薄膜A1～A4进行紫外可见透射光谱测试。测试波长为300～800 nm，速率为300 nm/min，薄膜厚度约为0.5 mm。

1.4.7 凝胶含量

对薄膜A1～A4进行凝胶含量测试。取质量为m1的薄膜，用氯仿在索氏提取器中回流24 h后取出，在真空烘箱烘干至恒重后质量记为m2，用下式根据式（1）计算薄膜的凝胶含量G：

G/%=m2m1×100（1）

2 结果与讨论

2.1 固化过程中的流变行为分析

图2为A1～A4聚合物前驱液在不同固化温度下的模量-时间曲线。从图2可知，所有聚合物前驱液的固化曲线形状相似，均包含两个阶段：固化初始阶段（储能模量G′、损耗模量G″随时间变化基本不变），固化动力学阶段（G′、G″均随时间呈指数增长，且G′增长速度大于G″）。其中，G′始终大于G″，表明在固化过程中，弹性行为始终大于黏性行为［17］。流变学是研究固化过程中交联网络形成的有力工具［17］，G′的增加说明交联网络正在不断形成。分析聚合物前驱液在不同温度下的模量-时间曲线，发现随着温度的上升，聚合物前驱液的模量到达固化动力学阶段的时间缩短，说明二异氰酸酯发生环三聚反应形成交联网络的速度随着温度的上升而提高。分析聚合物前驱液在不同HDI投料比例下的模量-时间曲线，聚合物前驱液的模量到达固化动力学阶段的时间随着HDI投料比例的增加呈增加趋势，原因是MDI中苯环上的吸电子基团能加速三聚反应，故HDI的三聚反应活性低于MDI［18］，加入HDI后延長了二异氰酸酯发生环三聚反应形成交联网络的时间，说明HDI的引入对二异氰酸酯的环三聚反应存在一定的抑制作用。

2.2 聚异氰脲酸酯结构分析

图3为两种二异氰酸酯和聚异氰脲酸酯A1～A5的红外光谱。由图3可知，所有聚异氰脲酸酯在2260～2280 cm-1处都没有观察到异氰酸酯（—NCO）的不对称伸缩振动峰，且都在1620 cm-1附近出现了六元环结构中羰基（—CO）的伸缩振动吸收峰，异氰酸酯峰的消失表明异氰酸酯已经完全反应，羰基的出现证明了异氰脲酸酯环的生成；对聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4在1470～1570 cm-1范围内的红外谱图局部放大可以看出，随着HDI投料比例的增加，苯环骨架伸缩振动峰的强度逐渐降低，证明聚异氰脲酸酯中苯环的含量逐渐降低，表明成功合成了不同HDI比例的聚异氰脲酸酯薄膜。

表2为聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的凝胶含量G，由表2可知，薄膜的凝胶含量均达到98%以上，凝胶含量可以用来表征体系内的交联情况，说明所有聚异氰脲酸酯薄膜均形成了良好的交联网络。

2.3 聚异氰脲酸酯热稳定性分析

图4为聚异氰脲酸酯A1～A5的TGA和DTG曲线。由图4（a）可知，所有的热重分析曲线均显示一个主要的失重阶段，原因是异氰脲酸酯环高温下的分解，这证实了聚合物中异氰脲酸酯环的存在；图4（b）为聚异氰脲酸酯质量的损失率随温度的变化曲线，将变化曲线的峰值定义为最大分解温度，从图4（b）可知，A2～A5的最大分解温度无明显差异，而A1的最大分解温度高于A2～A5。

表3为聚异氰脲酸酯A1～A5的初始分解温度（T5%）、热失重10%时对应的温度（T10%）、最大分解温度（Tmax）和残炭率。由表3可知，纯MDI环三聚反应得到的聚异氰脲酸酯薄膜A1的初始分解温度为476 ℃，HDI投料比的增加使聚异氰脲酸酯的初始分解温度表现出轻微降低的趋势，但所有比例的聚异氰脲酸酯的初始分解温度仍在438 ℃以上。其中聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的初始分解温度均超过455 ℃，表明聚异氰脲酸酯薄膜具有优异的耐热性。苯环含量的减少是残炭率随HDI投料比例增加而降低的主要原因。未添加HDI的薄膜A1的最大分解温度最高，达到524 ℃，添加HDI后，薄膜的最大分解温度仍保持在500 ℃以上。

2.4 聚异氰脲酸酯动态热机械分析

图5为聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的DMA曲线，用Tanδ的峰值来确定薄膜材料的玻璃化转变温度（Tg）。由图5可知，薄膜的Tg随HDI投料比例的上升呈下降趋势。从表3可见聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的Tg。由表3可知，纯MDI环三聚反应得到的聚异氰脲酸酯薄膜A1的Tg为220 ℃，随着HDI投料比例的增加，聚异氰脲酸酯薄膜的Tg逐渐降低，但仍高于192 ℃。因为A1的分子链段中具有较多芳环和杂环结构，分子链刚性大，使得Tg较高。从分子运动的角度来说，一切有利于分子运动的因素都会引起玻璃化转变温度的降低，HDI中较长烷基链的存在可以增加分子链的柔韧性，因此HDI投料比例的增加使聚异氰脲酸酯薄膜的Tg呈现出降低的趋势。

2.5 聚异氰脲酸酯机械性能分析

图6为聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的机械性能与应力-应变曲线。由图6（a）可知，薄膜的拉伸强度随HDI投料比例的增加呈轻微降低趋势，其断裂伸长率随HDI投料比例增加而增加。由图6（b）可知，A1和A2没有发生屈服，表现出刚性塑料的特性，而A3和A4的断裂伸长率相比A1和A2较高。

表4为聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的机械性能参数。由表4可知，A1的拉伸强度达到了70.19 MPa，随着HDI投料比例的增加，薄膜的拉伸强度从70.19 MPa降低至58.84 MPa，薄膜的断裂伸长率从5.50%提高至11.97%。由于MDI含两个苯环，与二异氰酸酯环三聚反应生成的异氰脲酸酯结构一起提高了聚异氰脲酸酯分子链的刚性，使HDI比例较低的聚异氰脲酸酯薄膜具有较高的拉伸强度，随着HDI投料比例的增加，聚异氰脲酸酯中刚性链段占比减少，使薄膜的拉伸强度下降，而聚异氰脲酸酯中柔性链段含量的增加使

聚异氰脲酸酯分子链段的整体柔韧性增加［19］，从而提高了薄膜的断裂伸长率。基于这些结果，可以得出结论，聚异氰脲酸酯薄膜的机械性能可以通过改变HDI的投料比例来调节。

2.6 聚异氰脲酸酯光学性能分析

图7（a）为聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的光学照片，由图7（a）可知，纯MDI合成的聚异氰脲酸酯薄膜A1的颜色明显深于添加HDI后的聚异氰脲酸酯薄膜（A2～A4）。图7（b）为聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的透过率曲线，由图7（b）可知，A1的透过率明显低于A2～A4的透过率，且薄膜在400～780 nm范围内的透过率随HDI投料比例的增加呈增加趋势。

表5为聚异氰脲酸酯薄膜A1～A4的光学性能参数，由表5可知，A1在400 nm处的透过率只有23.1%，引入HDI后，薄膜A4在400 nm处的透过率达到59%（传统的聚酰亚胺薄膜在400 nm处的透过率为0［20］），随着HDI投料比例的增加，薄膜在可见光范围内的平均透过率从77.6%增加至86.6%，在宏观上表现为薄膜的高透明度。并且薄膜的截止波长明显左移，说明HDI的引入提高了薄膜的光学透过率以及波长范围。因为MDI属于芳香族二异氰酸酯，2个苯环之间的亚甲基在热氧化和紫外线照射下，可能会产生单醌亚胺和双醌亚胺，导致薄膜颜色变深［21-22］。聚合物因存在不饱和键会受氧气、光照、温度等因素的影响发生黄变［23］，引入HDI之后，聚异氰脲酸酯分子链中脂肪烃的化学结构增加，一定程度上降低了分子链上不饱和键的比例，从而提高了薄膜的光学透过率。综上所述，MDI与HDI投料比例为3∶3的聚异氰脲酸酯薄膜A4表现出最佳的光学透过性能。

3 结 论

本文采用MDI和HDI为原料，通过改变HDI的投料比例，制备了不同HDI比例的聚异氰脲酸酯薄膜材料。分析了聚合物前驱液固化过程中的流变行为，并分析了薄膜材料的化学结构、热性能、机械性能和光学性能，得到如下结论：

a）通过聚合物前驱液固化过程中的流变行为发现HDI的引入对环三聚反应存在一定的抑制作用，但升高温度却对环三聚反应有很好的促进作用；红外谱图证明成功合成了不同HDI比例的聚异氰脲酸酯薄膜材料。

b）HDI的引入使聚异氰脲酸酯的初始分解温度和玻璃化转变温度略有降低，但所有薄膜的初始分解温度仍保持在455 ℃以上，最大分解温度保持在500 ℃以上，玻璃化转变温度超过192 ℃，说明不同HDI比例的聚异氰脲酸酯薄膜均具有优异的热稳定性。

c）HDI的引入虽使薄膜的拉伸强度略有下降，但断裂伸长率和光学透过率增加，可见光区平均透过率超过85%。

本文制备的聚异氰脲酸酯薄膜具有较好的耐热、机械性能和光学性能，有望应用于柔性衬底薄膜市场。

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（责任编辑：张会巍）

收稿日期： 2023-02-27网络出版日期：2023-06-07

基金项目： 浙江省重点研发计划项目（2020C01143）

作者简介： 张云婷（1997- ），女，安徽淮北人，硕士研究生，主要从事聚异氰脲酸酯方面的研究。

通信作者： 张先明，E-mail：zhangxm@zstu.edu.cn