高功率钛酸锂电池性能研究

杨斌, 高迎慧, 樊立萍, 孙瑶鸿，3，严萍，3

(1.沈阳化工大学信息工程学院，沈阳 110000；2.中国科学院电工研究所极端电磁研究部，北京 100190; 3.中国科学院电力电子与电气驱动重点实验室，北京 100190)

锂离子电池作为一种新型能源在近些年得到了极大的发展，应用在众多的领域，锂离子电池属于一种高比能量、环保型的电源，也因此引起了人们的广泛关注[1]。伴随锂离子电池的应用范围以及使用条件难度的加大，就需要对于电池的性能进行更多的关注。对于电池的充放电电流进行加大，以及体积的缩减，这就造成了电池的温度升高，在对于电池的使用过程当中就需要对于产热以及散热问题进行更多的研究，这样才能更好地促进锂离子电池的商业化进展[2]。

中外学者针对高功率锂离子电池开展了大量的研究。张文佳等[3]对于锂离子电池性能的影响因素进行了分析，得到了高倍率电池正极性能的因素有材料的结构、材料的颗粒大小和电极膜厚。周权[4]对于高功率钠离子电池进行研究和开发，并对其潜在的产热行为进行研究分析，对钠离子电池的性能进行优化。Jeong等[5]提出了一种简单有效的优化策略，解决了锂离子电池多孔碳作为负极材料的初始不可逆容量损失大和初始库伦效率低的问题，同时，电池配置过程中Li掺杂PCM(porous carbon monolith)电化学性质，在高电流密度下表现出较低的初始不可逆容量以及稳定的循环寿命。

电池的容量、寿命、安全性都受到电池工作温度的影响，研究中电池的温度长时间在50 ℃以上，电池的效率和循环寿命都会不断地降低[6]。作为新一代电动车动力来源，锂离子电池能够有效地推动储能技术的发展，并能够及时地弥补新能源的不足，保证系统的安全运行，从而提高了可靠性[7]。目前阶段研究者更多关注于电池性能的提升，而对于电池的热量问题相对忽视。为此，对原有的电池进行改进，分析改进后锂离子电池的放电性能、温度变化以及相关热量和阻值的计算，各项参数将会对于模拟仿真提供依据，以期为锂离子电池的研究提供一定的科学依据。

1 实验

1.1 实验材料和设备

以市场销售的LTO(Li12Ti5O12)型号电池为例进行实验分析，电池的具体参数如表1所示，对于电池的放电性能进行测定，电池与事实性能高度一致，阳极包括羧甲基纤维素和丁苯橡胶作为黏合剂的钛酸锂氧化物(Li12Ti5O12)，阴极是与聚偏二氟乙烯(PVDF)结合并于炭黑混合的Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2.电解质是EC∶DEC∶DMC(含有1 mol/L LiPE6导电盐)1∶1∶1混合物，电池的比热容为1 142 J/(kg·K)，NCM是三元材料中3种金属镍(NI)、钴(CO)、锰(Mn)的英文缩写。

表1 钛酸锂电池(1号和2号)基本参数

使用可接受充放电流为1 200 A的充放电设备对于电池进行不同倍率下的放电测试，充电电流为1 C，充电截止电压为2.75 V，预先在电池表面放置两个温度监测点，检测电池的温度变化，并通过红外热成像仪对电池进行热成像，对于实验过程中的温度变化进行分析。

1.2 实验步骤

采用充放电设备对于分析中出现的不同倍率对于电池进行充放电测试，以1 C倍率对于电池进行充电，静置30 min。实验过程中使用红外测温仪器对于电池的温度变化进行检测。未改进的电池定义为1号电池，改进后的电池定义为2号电池。

HPPC(hybrid pulse power characteristic)测试步骤如下。

步骤1电池以1 C倍率进行充至满电状态。

步骤2静置60 min。

步骤3按照设定倍率进行10 s放电

步骤4静置40 s。

步骤5电池以1 C倍率放电至下一个10%SOC(state of charge)。

步骤6静置60 min。

步骤7重复步骤3～步骤6。

2 结果与讨论

2.1 两种电池的放电分析

1号电池的放电电压时间曲线如图1所示。

图1 1号电池不同倍率放电电压时间变化曲线

1号电池在不同倍率下的放电时间以及放出容量取值如表2所示。

由表2可知，电池在40 C倍率下放电时间仅有24.68 s，无法用于对电池性能要求比较高的场合[8]。为了提高电池的放电性能，在原有电池基础上对于电池内部材料颗粒大小进行改进，改进后的电池可以达到80 C倍率放电，此种电池的研制将能更好的满足于一些领域的要求。

表2 1号电池的放电时间和容量

2号电池的放电曲线如图2所示，在相同倍率40 C下，电池的放电时间为83 s，相比于1号电池，2号电池的放电时间提升了3倍多。

图3为2号电池不同倍率下的电压变化及其对应的放电深度。

图3 不同放电倍率对应放电深度

从图2中可以看出，伴随着放电倍率的增加，电池都会到达一致的截止电压，但伴随着放电倍率的增加将会有不一样的放电深度，进而就会导致放出的容量逐渐降低，当倍率达到80 C时，放电深度仅为11.8%。

图2 2号电池不同倍率放电电压时间变化曲线

此类型电池电压区间值为1.5～2.8 V，电池放电进行到截止电压后，会出现电压回升的状况，回升数值都大于0.5 V这是由极化现象导致的。电池再进行放电过程中，会出现欧姆内阻，直流内阻、极化内阻。欧姆内阻的存在导致电压在放电的第一时刻出现不同程度的电压跌落，极化内阻的存在会使得电池在放电至截止电压结束以后出现电压回升[9]。

2.2 电池的内阻测试和分析

根据HPPC内阻测试，使用式(1)对于电池在不同倍率下的不同阻值进行计算。Liu等[10]已证明了HPPC内阻测定方法在高倍率放电状态下的测试准确程度，故采用此方法对于内阻进行测定。

通过式(1)计算可以得到各个SOC下的内阻变化，直流内阻Rdis-tot、欧姆内阻Rdis-ohm和极化内阻Rdis-pola的计算公式分别为

(1)

式(1)中：V0为静置末电压；V1为放电某状态结束电压；V2为放电起始时刻电压；I为放电电流。

通过实验测试并应用式(1)对不同SOC下的内阻进行计算，结果如图4～图6所示。可以看出，较高的放电倍率对应着较低的初始放电电阻。电池在高SOC状态下内阻伴随着放电率的增加会进行减小，电池在较低SOC下相对于高SOC状态的内阻变化呈现出一定的复杂趋势，可能受到电池内部温度的极大影响[11-13]。

图4 不同放电倍率下欧姆内阻

图5 不同放电倍率下直流内阻

图6 不同放电倍率下极化内阻

2.3 单体电池的温度分析

对所测试以及改进的电池以1 C倍率充满电，以不同倍率放电到截止电压1.5 V，电池伴随着放电倍率的增加放电性能逐渐降低，2号电池相比于1号电池展现出一定的优势。2号电池表面进行4个点的温度检测，具体的位置如图7所示，电池4个温度测试点随时间变化曲线如图8所示，从各个温度测试点的温度变化来看，电池表面温度呈现出不均一情况，电池上升温度与放电倍率的并不呈正比关系，而是当电池的放电倍率到达一定值时，电池的温度变化出现拐点[14]，如图9所示，温度变化出现在45 C。

1～4为温度检测点

图8 电池不同温度点的温度变化

图9 不同放电倍率下电池温度变化

实验过程当中对于电池在45 C在不同放电时间下进行了红外热成像拍摄，不同颜色对于温度进行了区分，具体如图10所示。

对电池放电过程进行了红外热成像图像记录，对于电池温度的变化进行了间断性记录，温度变化与图9一致，电池伴随着放电以及静置的进行温度呈现出先上升后下降的趋势，并且热量在电池的表面进行不断地传递。

对2号电池进行充满电后，以不同的放电倍率进行放电，使电池到达截止电压1.5 V，关于不同倍率下电池的温度随时间变化如图9所示。

图9为电池在不同放电倍率下的温度变化情况，可以看出，伴随着电池放电倍率的逐渐增加，温度上升值出现变化，并不是温度值始终伴随放电倍率的增加而进行增加，当放电倍率到达一定值时，温度会出现最高点[15]，称为温度变化的拐点，这是由于放电性能的改变，当电池的放电性能达到一定程度时，并不能进行长时间的放电，所以释放出的能量就会降低，当电池不对外界进行能量的释放，进而也就会在电池能量释放结束过程后停止产生大量的热量[16]。

根据测试结果对于电池不同倍率下的热参数进行计算，结果如表3所示，不同放电电流下，电池的最大温升不同。当到达45 C倍率时电池的温度变化出现拐点。本次研究的单体电池质量约为 780 g,电池的比热容在测试的温度范围内不会发生变化，约为1 142 J/(kg·K)。通过对于单体电池温升和比热容数值的整理，可以对电池的产热量和产热速率进行计算，数值如表4所示，电池在不同倍率下的产热量Q如表4所示,在实验过程当中对于电池不同倍率下的放电时间进行记录。

表3 不同倍率下电池热参数

通过对于表4数据进行观察，当电池的放电倍率达到一定的数值时，产热功率是一个相当大的数值，数值如表4所示,从电池的安全的角度进行考虑，在对于电池进行高倍率放电使用过程当中，需要对于单体电池或者电池模组采取适当的热管理措施，对单体电池不同放电倍率状态下的产热功率进行测试，对电池模组热管理和仿真计算提供一定的参考价值[17]。

表4 电池产热量和产热速率

3 结论

以高倍率钛酸锂电池作为研究对象，围绕改进后电池的放电性能、温度变化，内阻展开探讨，得出如下结论。

(1)电池在高倍率放电状态下，当电池共同到达电池的同一截止电压时，电池放出容量随着放电倍率的提升而逐渐减少，改进后的电池在80 C状态下放电深度为11.8%。

(2)电池的内阻，包括欧姆内阻、直流内阻、极化内阻，不仅在电池的放电过程中与某一时刻的SOC相关，通过实验测试，当电池的放电倍率进行提升时，电池的阻值也会呈现出下降的趋势，其中在较低SOC放电情况下，内阻呈现出复杂的状态。

(3)在电池进行高倍率放电过程当中，同时受到放电时间的影响，电池的温升不是伴随电池放电倍率的提高而不断增加，在本研究当中，电池的温度拐点出现在45 C，最大温度值为63 ℃,温升值为38 ℃。对电池在不同倍率下的产热性能进行研究，对于电池的热参数进行测定，通过单体电池温度的测定，为后续电池模组的热管理设计和散热设计提供了参考。

通过对于电池的内部颗粒改进，使得电池的放电性能进一步的提升，这就要求在推进锂离子商业化进展的同时，也要注重新技术的开发，更需要强化对各类技术的合理运用，以保障技术效率得到提升。今后亟需拓展更多的数据渠道以确保分析结果更加的合理。未来将着重解决关于锂离子电池放电后的散热问题。