碱激发地质聚合物固化软土的研究进展

刘景锦，罗昊鹏，雷华阳，郑 刚，程雪松

(1.天津大学建筑工程学院，天津 300354；2.天津大学滨海土木工程结构与安全教育部重点实验室，天津 300354)

0 引 言

我国沿海和内陆地区都广泛分布着各类软土[1]，软土地基具有典型的“三高两低”工程特性，即高流变性、高触变性、高压缩性和低透水性、低抗剪强度[2]，不能直接应用于工程建设。工程中处理此类软土地基的方法有换土垫层法、挤密碎石桩法、强夯法、堆载(真空)预压法和水泥搅拌桩法等[3-4]。其中，水泥搅拌桩法是将固化材料(常用水泥或石灰)以喷浆或喷粉的方式加入软土中进行强制搅拌，由一系列的物理和化学反应形成复合地基，从而提高强度。由于搅拌法可处理深层软土，且具有施工简便、施工周期短和固化强度高等优点，在国内外得到广泛应用。然而，传统搅拌桩采用普通硅酸盐水泥生产，不仅消耗了大量的自然资源，而且排放了大量的温室气体。

随着我国钢铁行业的迅猛发展和煤炭资源利用量的增加，我国每年矿渣产量约2.4亿吨[5]，每年粉煤灰产生约5亿吨[6]。同时有资料表明，我国高岭土资源储量达到25.03亿吨[7]。以各类工业副产品和天然矿物为原材料，经碱性激发剂激发后形成的胶凝材料用于土木工程中是土木工程绿色发展的必然要求。

利用碱激发地质聚合物早强快硬、造价低、强度高等工程特性[8]，在软土地基处理中替代高排放高耗能的传统硅酸盐水泥，在实际工程中有很好的效果，但其系统的综述性报道却较少。因此，本文对碱激发地质聚合物应用于软土处理的研究成果进行了介绍、归类与分析。首先介绍了碱激发地质聚合物固化土研究发展，然后系统总结了最常使用的地质聚合物种类和反应机理，重点论述了碱激发地质聚合物固化软土的各项性能优点，最后对未来的研究方向进行了展望。

1 碱激发地质聚合物固化土概述

1.1 碱激发地质聚合物固化土研究发展

法国学者Davidovits于1979年首次提出“Geopolymer”的概念[9]，中文翻译有地质聚合物、地聚合物、地聚水泥和土聚水泥等，其中学界对于地质聚合物和地聚合物的认可度最高。虽然对于这类胶凝材料的明确定义较晚，但对于地质聚合物材料的使用和发展已经有了几千年的历史。有研究[10]表明，古埃及的金字塔、古罗马的斗兽场、中国的万里长城等都大量使用了地质聚合物胶凝材料，并且这些古建筑物具有优良的耐久性，能够在恶劣的环境中保持上千年的完整性。

碱激发地质聚合物在早期主要是应用于混凝土方向，随着对地质聚合物研究的深入，国外学者最早开始将碱激发地质聚合物应用于固化土。1998年，Sivapullaiah等[11]通过在粉煤灰中加入活性硅粉，使固化土的抗压强度显著提高。1999年，Shirazi等[12]发现，添加石灰与粉煤灰的混合物可以改善水泥土易干缩开裂的问题。2000年，Miller等[13]对水泥窑粉煤加固土进行研究，证实其能够有效改善加固土的力学性能。2001年，Nalbantoglu等[14]发现利用粉煤灰与石灰混合物加固含有石灰质的膨胀性黏土有一定效果。2001年，Kamon等[15]研究表明用钢渣与熟石灰的混合料对土体进行加固，一定掺量下的含铝煤泥有利于加固土早期强度的发展。

与国外相比，国内对应用碱激发地质聚合物固化土研究较晚。2001年，张明[16]对水泥土中粉煤灰外掺剂配方及粉煤灰加固土原理进行了研究，认为掺加粉煤灰能使固化土试样强度增大，尤其是后期强度明显增强，且充分利用了电厂排放的粉煤灰，降低了成本。2005年，孙家瑛等[17]首次将地质聚合物作为灌浆材料用于软土路基的稳固处理，结果表明通过地质聚合物灌浆处理法可以明显提升软土路基承载力，在实际工程应用中的路基承载力提升了一倍以上。2006年，王振军等[18]证明了矿渣加固土的无侧限抗压强度、水稳定性、收缩性以及抗冻性等力学性能均优于利用石灰固化的土体。2007年，张大捷等[19]发现使用Ca(OH)2激发矿渣粉末加固软土的效果好于水泥和石灰加固软土的效果，9%(质量分数)矿渣掺量的固化土无侧限抗压强度高于水泥掺量为15%的水泥土。

进入21世纪后，国内外学者系统探究了地质聚合物作为下一代土体固化剂的可行性[20-21]。充分肯定了地质聚合物原料价格低廉、生产工艺简单、低能耗、低污染、机械性能好、耐高温、耐腐蚀及耐久性强等优良性能，认为碱激发地质聚合物具有成为一种有效的土体固化材料的潜力。

1.2 碱激发地质聚合物种类

地质聚合物最常见的硅铝原材料为：偏高岭土(MK)、粉煤灰(FA)和粒化高炉矿渣(GGBS，简称矿渣)其化学成分与含量如表1所示。郑文忠等[22]根据碱激发胶凝材料的原料按含钙量的不同，将地质聚合物分为高钙硅铝酸盐材料和低钙硅铝酸盐材料。从化学成分上来看，矿渣为高钙体系，粉煤灰和偏高岭土为低钙体系[23]。通过对矿渣、高岭土和粉煤灰的碱活性研究[24]，发现矿渣的碱活性最强，偏高岭土其次，粉煤灰的碱活性最低。常温下，矿渣在碱激发作用下立即发生反应，其抗压强度也能稳定发展。偏高岭土在常温下与碱性激发剂反应缓慢，需要长时间的养护才能具有一定的抗压强度。而常温下的粉煤灰在碱激发作用下反应极慢，并且强度也难以得到发展。

表1 矿渣、偏高岭土与粉煤灰的化学成分及含量Table 1 Chemical composition and content of GGBS, MK and FA

1.3 碱激发地质聚合物反应机理及水化产物

尽管由不同的铝硅酸盐源制备的地聚合物的许多物理性质可能看起来相似，但是它们的微观结构和化学性质其实有较多不同。碱激发偏高岭土的产物是具有良好力学行为的无定形铝硅酸盐(N-A-S-H)凝胶[25]，其三维结构是[SiO4]-和[AlO4]-以共享氧原子的形式组成的网络结构。此外，N-A-S-H凝胶与天然沸石具有相似的化学成分，但X射线衍射结果显示，N-A-S-H凝胶并不是结晶的沸石结构[26-27]。碱激发粉煤灰的产物以类沸石的无定形N-A-S-H凝胶为主，含少量来自原始粉煤灰中的石英、莫来石和磁铁矿，类似于碱活化偏高岭土生成的产物[28]。但随粉煤灰钙含量不同，还会形成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、水化铝酸钙及铝硅酸钙[29-30]。矿渣的产物受矿渣的成分、碱激发剂和酸碱环境等控制[31]，Wang[32]指出无论使用何种碱激发剂，其主要的产物都是低Ca/Si(摩尔比)、不同结晶程度的C-S-H。Puertas等[33]用NaOH激发矿渣，X射线衍射试验的结果证明了水滑石(Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O)、方解石(CaCO3)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)以及C-S-H的存在。

碱激发地质聚合物固化土过程主要为地质聚合物原料在碱激发剂作用下溶解，其玻璃体结构解离，地质聚合物浆料与土壤团聚体充分接触后，通过地质聚合物的固有缩聚水化反应生成无机凝胶。这些凝胶中的一些硬化以形成聚合物骨架，一些将黏土颗粒包裹并填充土壤团块之间的多余空间，通过地质聚合物形成的骨架支撑包裹体，形成相互连接的结构体系，在宏观层面增加了软土的强度[34-35]。王东星等[36]提出碱-粉煤灰固化体系内部化学反应全过程可分为溶解、扩散、聚合、胶结四个阶段，最后水化产物N-A-S-H与黏土颗粒相互胶结形成强度。

2 碱激发地质聚合物固化软土力学特性研究

碱激发地质聚合物为一种新型的环保材料，已有众多学者研究了地质聚合物在混凝土中替代硅酸盐水泥的效果。这为地质聚合物应用于固化软土提供了良好的理论基础，目前许多学者采用各种宏微观研究方法研究了地质聚合物种类和掺量、激发剂种类和掺量对固化土力学特性的影响。

2.1 地质聚合物材料选择和掺量对固化土力学特性的影响

在地质聚合物种类和掺量方面，较早的研究往往采用单一地质聚合物和碱激发剂搭配使用，但随着研究不断深入，许多学者开始关注多种地质聚合物共同作为固化剂的使用，并且取得了许多进展，一些学者的研究方案如表2所示。Cristelo等[37-39]试验表明粉煤灰基地质聚合物可以显著提高软土的无侧限抗压强度，碱激发剂/FA、NaOH浓度、Si/Al和Na/Al(摩尔比)均影响加固土强度。此外，高钙粉煤灰地质聚合物加固土的早期强度较高，但低钙粉煤灰地质聚合物加固土的长期强度要高得多。Yi等[40]用电石渣激发矿渣加固软土，并与水泥加固土进行对比，随养护龄期和矿渣掺量稍微变化，电石渣-矿渣加固土的最大无侧限抗压强度可以达到水泥加固土的2倍。Sargent等[41]对比了水泥固化土与碱激发矿渣体系地质聚合物固化土，结果表明用氢氧化钠活化的矿渣固化土具有良好的力学性能和耐久性，加固效果优于水泥。吴燕开等[42]研究了以氢氧化钠激发钢渣粉处理淤泥质软土，试验发现掺入烧碱之后，钢渣粉的固化效果良好且可使固化土早强。钢渣-水泥固化土28 d前的延性遭到抑制，后期延性得以表现出来，并且随着钢渣掺量的增加，固化土的弹塑性阶段不断延长。林天干等[43]用自制的DW(工业废渣、粉煤灰、矿渣、强碱)型地质聚合物对温州海相软土进行固化处理，结果表明DW型地质聚合物可以大幅提高软土强度，适合在实际工程中推广使用。吴俊等[44]研究矿渣-粉煤灰基地质聚合物用以固化淤泥质黏土，其水泥土强度受地质聚合物配合比、水灰比和碱激发剂含量的影响很大。

表2 不同地质聚合物在软土稳定中的力学强度Table 2 Mechanical strength of different geopolymers in soft soil stabilization

2.2 碱激发剂对固化土力学特性的影响

对于不同的地质聚合物原料，合适的激发剂的种类、掺量等也不尽相同。有学者[22]提出，水玻璃比NaOH激发矿渣效果更好，主要原因可能在于：1)水玻璃激发的水化产物比NaOH激发生成的水化产物结构更致密，强度也更高；2)当激发剂掺量相同时，与掺NaOH的胶凝材料相比，掺水玻璃胶凝材料凝结时间短，各龄期强度发展稳定。孙秀丽等[46]对水玻璃激发粉煤灰和矿渣固化淤泥的力学性质和孔隙特征进行研究，结果表明地质聚合物固化淤泥的力学强度增强，孔隙数量减少，并且其力学性质和孔隙特征存在密切相关性。俞家人等[47]研究了激发剂模数和掺量对水玻璃激发矿渣固化土强度发展的影响，并建立了强度增长的预测模型，预测模型考虑了激发剂模数、含量及养护龄期对地质聚合物固化软黏土强度的影响。Phetchuay等[45]使用电石渣(calcium carbide residue, CCR)和粉煤灰基地质聚合物稳定海洋黏土，研究发现固化土的强度与激发剂的浓度密切相关，强度最大组的最佳成分取决于含水量大小。王东星等[36]重点探究不同激发剂类型及掺量影响下低钙粉煤灰固化淤泥无侧限抗压强度，不同碱激发剂效果差异明显且掺量的大小对强度影响也十分显著。

碱激发地质聚合物固化软土有优异的力学特性，多种不同钙系地质聚合物相互配合处理软土也展现了很好的发展前景，但是Chowdary等[48]也指出高钙系地质聚合物固化土普遍存在韧性不足的问题也亟待研究解决。同时地质聚合物和碱激发剂可选择种类众多，不同碱激发剂的激发机理还不够明确，确定最佳掺量缺乏较为完善的量化标准。因此还需对不同地质聚合物研发与其最为匹配的碱激发剂，探究碱激发剂最佳掺量。

3 碱激发地质聚合物固化软土抗渗抗冻融性研究

固化土在工程实践中很多时候被作为水泥搅拌桩长期使用，除了强度需要达到一定要求以外。其抗渗性和抗冻融性是其重要的工程性能，直接影响固化土在实际工程应用中的效果。

3.1 抗渗特性研究

在抗渗研究方面，Yi等[49]将MgO作为矿渣的新型活化剂用在软土地基改良，并将其性能与石灰和波特兰水泥(Portland cement, PC)两种传统活化剂以及单独的PC进行了比较，研究发现激发矿渣加固软土，显著提高了软土强度并降低了渗透性。庞文台[50]研究发现在水泥土中仅掺入粉煤灰时，粉煤灰水泥土的抗渗性能没有明显改善，粉煤灰在水泥土中仅起物质填充的微集料作用。但是加入碱激发剂后，地质聚合物水泥土的水化反应更加彻底，抗渗性能大幅度提高，不同水泥土SEM照片如图1所示。

Walkley等[51]发现水化产物C-A-S-H和N-A-S-H具有良好的充填能力，可较好地充填固化体内中孔(<0.05 μm)和大孔(>5 μm)等孔隙，可显著提高水泥土中的抗渗性能。杨永亮等[52]通过将不同量的偏高岭土掺入到砂质水泥土中，并进行不同龄期的渗透试验，试验发现，偏高岭土的掺入会增强水泥土的抗渗性能，且对早期抗渗性能增强显著。崔靖俞等[53]研究了水玻璃激发粉煤灰对水泥土渗透性能的影响，结果表明，适量掺入碱激发粉煤灰对水泥土后期抗渗性有很大提升，水泥土试样的内部孔隙结构与渗透系数之间有着明显的相关性。

图1 有无碱激发剂水泥土的SEM照片[50]Fig.1 SEM images of cement soil with and without alkali activator[50]

3.2 抗冻融性研究

在抗冻融研究方面，Abdullah等[54]通过冻融循环试验研究了碱活化火山灰固化海洋沉积土的耐久性能，表明其具有较强的抗冻融性。晏祥智等[55]研究了冻融循环对工业废渣地质聚合物固化铅镉污染土的影响规律，结果表明地质聚合物有优良的抗冻性，12次冻融循环后地质聚合物固化污染土的质量损失率和力学性能均优于水泥固化污染土，具有广阔的推广前景。吴燕开等[56]探究冻融循环作用下钢渣粉水泥改良膨胀土的物理力学特性变化规律，冻融循环作用下，钢渣粉水泥改良膨胀土(ES-SSP-C)试样的无荷膨胀率较低，改良后的膨胀土较未改良膨胀土具有较好的抗膨胀性能，掺NaOH活性激发剂的钢渣粉水泥改良膨胀土(ES-SSP-C-SH)抗膨胀性能效果最为明显。陈锐等[57]在研究碱激发材料固化粉质黏土抗冻融的性能，发现不同碱激发材料掺量下的固化土在补水条件下冻胀率均小于1%，不发生冻胀。微观分析表明，碱激发材料的主要水化产物是C(-A)-S-H凝胶，其生成量随龄期增加，其填充和胶结作用使土体形成致密的微观结构，从而提高土体的强度，同时增强其抗冻融稳定性。

上述研究表明，碱激发地质聚合物材料的主要水化产物为C(-A)-S-H和N(-A)-S-H等，这类水化产物可以填充在土颗粒间的孔隙形成致密的结构，增强了颗粒间联结作用，使固化土微观结构逐渐趋于密实，在显著提高水泥土的抗渗性的同时，密实的结构也阻断了水分的迁移和补给，从而增强了固化土的抗冻融特性。但上述研究考虑的因素都较为单一，实际工程往往是在多种复杂的环境下施工，因此对碱激发地质聚合物固化土在多因素耦合下进行抗渗抗冻融的研究十分必要。

4 碱激发地质聚合物固化软土抗腐蚀性研究

地质聚合物具有大量活性物质和高价金属，被认为是一种具有很强抗腐蚀性的胶凝材料，无论是针对盐渍土还是含有污染土，其固化效果和固化机理也被许多学者研究。

4.1 碱激发地质聚合物固化盐渍土

在碱激发地质聚合物固化各类盐渍土方面，Xing等[58]探讨了偏高岭土对富盐软土力学特性的影响，研究发现偏高岭土具有加速富盐水泥土水化反应、充填效应和火山灰效应等特点，可以减少腐蚀离子对水泥土强度的负面影响。刘旭等[59]分别用偏高岭土基地质聚合物和粉煤灰-赤泥基地质聚合物固化含硫软土，并与水泥和石灰固化土对比，结果表明偏高岭土基地质聚合物对含硫软土的固化效果最好，并且通过微观分析未发现引起土体膨胀的钙矾石生成。田亮等[60]研究了碱激发矿渣对盐渍土路基的固化效果，试验结果表明，碱激发矿渣固化盐渍土的抗压强度和水稳定性显著增强，水化产物主要为C-S-H凝胶和钙矾石晶体。吕擎峰等[61]使用水玻璃和石灰激发粉煤灰制备地质聚合物固化盐渍土，研究结果表明，水玻璃石灰粉煤灰固化土试样抗压强度显著提升，优于水玻璃固化土和石灰粉煤灰固化土，并且土体结构更致密，孔隙更少。王亮等[62]以粉煤灰、电石渣为原料，NaOH为激发剂制备地质聚合物固化盐渍土，通过正交试验方法得出碱激发剂因素对固化土强度的影响最大，其最优配比为胶凝材料掺量为30%(质量分数)，m(CCR) ∶m(FA)=1 ∶3，碱激发剂掺量为1%(质量分数)。Khadka等[63]分别使用粉煤灰地质聚合物和偏高岭土地质聚合物处理高硫酸盐膨胀土，用石灰和石膏对地质聚合物进行改性，结果如图2所示。不同地质聚合物掺量(质量分数)经过石灰和石膏优化后均可有效改善高硫酸盐膨胀土的膨胀特性。

图2 不同地质聚物处理的亚特兰大黏土的膨胀率[63] (NM-MKG：未改性偏高岭土聚合物；LM-MKG：石灰改性偏高岭土聚合物；GM-MKG：石膏改性偏高岭土聚合物(同粉煤灰))Fig.2 Swelling ratio of Atlanta clays treated with different geopolymers[63] (NM-MKG: unmodified metakaolin polymer; LM-MKG： lime modified metakaolin polymer; GM-MKG: gypsum modified metakaolin polymer (same as fly ash))

4.2 碱激发地质聚合物固化污染土

图3 地质聚合物固化铅镉污染土 养护28 d的XRD谱[23]Fig.3 XRD patterns of geopolymer-immobilized lead-cadmium contaminated soil cured for 28 d[23]

在碱激发地质聚合物固化各类污染土方面，秦志[64]研究了电石渣+偏高岭土基地质聚合物固化铜污染土的力学特征，试验结果表明，随氢氧化钠和硅酸钠浓度的增加，电石渣和偏高岭土的活性被更好地激发出来。固化污染土的强度和变形模量E50增大，破坏应变减小，而且强度和变形模量E50之间存在着很好的线性关系。陈永贵等[65]优选确定了电石渣和偏高岭土固化铜污染土的最佳配比，因地质聚合物的水化产物能包裹住铜离子，限制了其活性，所以能起到了固化重金属的作用。Li等[66]利用碱激发GFA(由矿渣、粉煤灰、氧化钙组成)复合固化剂稳定铅污染土，该研究表明，碱激发GFA对Pb2+污染土壤的稳定比硅酸盐水泥有更好的效果，微观结果也证实GFA固化土的微观结构更致密，孔隙率更低。王海荣[23]以铅镉污染土为研究对象，通过室内试验和微观试验发现碱激发粉煤灰和矿渣的产物是C(N)-A-S-H凝胶，地质聚合物对镉的固定机理主要是形成Cd(OH)2(图3)，铅可取代C(N)-A-S-H凝胶中的钙被固定在地质聚合物中。

虽然地质聚合物在处理各类富盐软土中可有效抵抗可溶盐的盐胀情况，但与水泥相比，地质聚合物固化土的收缩参数也较高[67]，这可能会降低其处理能力。同时，地质聚合物固定重金属污染土的研究还主要集中在室内试验阶段，工程的应用案例较少，实际效果还有待考察。

5 结论与展望

1)原料制备方面。地质聚合物种类众多，但是关于各类地质聚合物不同应用方向的针对性研究还不足，缺少不同地质聚合物的实际工程应用。同时由于地质聚合物发生水化反应需要碱激发剂激发，不同地质聚合物所选的碱激发剂种类和掺量也不同，且与原材料相比碱激发剂成本过高。因此研究针对不同地质聚合物激发效果好，成本低廉的碱激发剂将是其能否大规模应用于工程施工的关键。

2)力学性能方面。虽然碱激发地质聚合物力学性能和经济环保性优于传统硅酸盐水泥，但仍存在韧性不足等缺陷，因此需要进一步研究以改善其力学性能。此外，也应针对不同工况条件下加固的地质聚合物软土地基进行一系列试验，建立起碱激发地质聚合物力学性能与原料的化学成分(组成及配比)及碱激发剂的化学成分的定量分析结果。

3)综合性能方面。虽然地质聚合物在抗渗透性、抗腐蚀性、抗冻融性等方面有比较突出的优势，但其在高强度状态下存在低流动性、收缩大和凝结时间过短等问题，在施工中虽然可以降低砂浆的流动性、缩短了胶凝体的凝结时间，但同时出现试件成型后产生较明显的干缩开裂现象。因此，在保证其高强度优势的基础上，通过外加剂来综合改善地质聚合物的综合性能是下一步研究的重点。

4)工程应用方面。随着施工难度的提升和工程技术的进步，软弱地基处理技术也愈发成熟。但是碱激发地质聚合物在地基处理方面的应用还局限于水泥搅拌桩等特定领域，考虑地质聚合物在联合固结排水、换土垫层、土工合成材料加筋等其他处理手段中的应用，是未来地质聚合物加固软土地基技术发展的又一方向。