养护温度和矿物掺合料对蒸养混凝土脆性的影响

2023-03-14李北星邓俊双

硅酸盐通报 2023年2期

李广，李北星，黄安，邓俊双

(1.江西省交通工程集团有限公司,南昌 330000；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引言

在混凝土结构构件的工厂化预制生产过程中，为了加快模具周转速度，提高生产效率，通常会采用蒸汽养护方法促进混凝土早期强度快速发展。蒸汽的湿热作用在加速水泥水化速率的同时，也会造成蒸养混凝土与普通混凝土微结构的差异，如蒸养混凝土的水化产物分布不均匀、内部孔隙粗化、裂隙增多、肿胀变形等热损伤效应[1-5]，这些差异可能给蒸养混凝土后期性能带来不利影响。Ramezanianpour等[6]、苏扬等[7]、He等[8-9]、Shi等[10]、田耀刚[11]、贺炯煌等[12]、黄安等[13]研究了蒸养制度和矿物掺合料对混凝土强度和耐久性的影响，发现蒸养显著提高了混凝土的早期强度，但导致混凝土后期强度增进率降低或长期性能下降、表面开裂、脆化而缺棱掉角、表面吸水率增大、抗氯离子渗透性和抗冻性变差等问题。目前，对于蒸养混凝土的脆性研究很少。谢友均等[14]研究发现，养护温度的升高增多了蒸养混凝土的内部缺陷，导致蒸养混凝土在冲击荷载作用下的峰值应力显著降低。娄本星等[15]研究发现，当养护温度大于 45 ℃时，随着养护温度的增加，混凝土的力学性能和断裂性能逐渐降低。脆性的实质是混凝土在断裂临界点之前内部积累的最大弹性能快速转变为裂缝断裂表面能的能量转换过程。混凝土是一种准脆性材料，脆性是阻碍混凝土在工程中广泛应用的主要因素之一，随着混凝土强度的增大，脆性破坏的趋势增大[16]。影响混凝土脆性的因素很多，微观上主要有水化产物组成与形貌、内部孔结构和孔隙率、界面过渡区微结构和性能、内部微裂缝等，宏观上包括原材料、配合比和制备工艺等[17]。本文通过混凝土的脆性系数(压折强度比)和冲击韧性指标来评价混凝土的脆性，以强度等级C55混凝土为试验对象，研究了养护温度和矿物掺合料对其脆性的影响，从水泥水化产物微观形貌和孔结构角度分析了蒸养过程的热效应所致混凝土脆化现象的作用机制，所得结果可为改善蒸养混凝土预制构件的脆性提供参考。

1 实验

1.1 原材料与配合比

水泥(C)：52.5普通硅酸盐水泥，3、28 d抗压强度分别为34.1、57.8 MPa，比表面积为342 m2/kg；粉煤灰(F)：F类Ⅰ级，细度(45 μm方孔筛筛余)为8.1%，需水量比为94%，28 d活性指数为76%；粒化高炉矿渣粉(K)：S95级，比表面积为418 m2/kg，流动度比为98%，7、28 d胶砂活性指数分别为77%、99%；粗骨料(G)：石灰岩碎石，5～20 mm粒级，由(5，10]、(10,20] mm粒级按质量比2 ∶8级配而成，压碎指标为14.4%，含泥量为1.0%；细骨料(S)：河砂，细度模数为2.5，含泥量为0.8%；拌合水(W)：自来水；外加剂(PCA)：聚羧酸高性能减水剂，固含量为21%。

表1为试验用的两个C55强度等级混凝土配合比，CF12K18混凝土掺有12%(质量分数，下同)粉煤灰和18%(质量分数，下同)矿渣粉，C0混凝土中不掺任何掺合料。出于试验的简便性考虑，在研究养护温度对混凝土脆性的影响时，采用了与混凝土具有相同胶凝材料组成和水胶比的砂浆进行试验，砂浆配合比见表2。

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete

表2 砂浆配合比Table 2 Mix proportion of mortar

1.2 试件制作及养护方案

1)标准养护：砂浆试件成型后，先置于标准养护箱中，待24 h后拆模并放入温度(20±1) ℃的水中养护至规定龄期；混凝土试件成型后，表面覆盖塑料薄膜置于(20±2) ℃、相对湿度≥95%的标准养护室中，待24 h后拆模并继续置于标准养护室中养护至相应试验的龄期。

2)蒸汽养护：试件成型后，表面覆盖塑料薄膜先在常温(20±2) ℃预养4 h，之后带模置于蒸汽养护箱中进行蒸养，升温速率维持在10～15 ℃/h，恒温时间为6 h，恒温温度分别为45、55、65和75 ℃，试件蒸养结束后采用自然降温，降温速率为15～20 ℃/h，降至室温后立即拆模，并继续进行标准养护至规定的性能试验龄期。

1.3 测试方法

本试验采用脆性系数和冲击韧性作为混凝土脆性的评价指标，脆性系数定义为混凝土抗压强度与抗折强度的比值。混凝土的脆性系数越小，则其脆性越低。

砂浆抗压、抗折强度测试参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)进行，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，强度试验龄期分别为1、7、28 d。

混凝土抗压、抗折强度试验依据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行，强度试验龄期分别为1、7、28、56 d。抗压强度试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，抗压强度换算系数0.95；抗折强度试件尺寸为100 mm×100 mm×400 mm，抗折强度换算系数为0.85。

混凝土冲击韧性试验采用ACI 544委员会推荐的落锤冲击试验方法[18]，即将4.5 kg的钢球提升到457 mm高处后自由落下击打在试件中央，以混凝土的冲击韧性(即抗冲击功)作为试件的抗冲击荷载能力。冲击试验用试件尺寸为φ152 mm×63.5 mm圆柱体，6个试件为一组，以平均值作为测试结果。混凝土的冲击韧性按式(1)计算：

W=Nmgh

(1)

式中：W为冲击韧性，N·m；N为冲击次数；m为冲击锤的质量，kg；g为重力加速度，取9.8 m/s2；h为冲击锤下落高度，m。

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混凝土试样水化产物微观形貌采用 Quanta 450FEG场发射扫描电子显微镜(SEM)观察，孔结构采用AutoPore Iv 9510高性能全自动压汞仪测试。

2 结果与讨论

2.1 养护温度和矿物掺合料对砂浆脆性系数的影响

表3是掺与不掺矿物掺合料的两组砂浆在不同养护温度(20、45、55、65和75 ℃)条件下的抗压和抗折强度试验结果，图1是砂浆脆性系数随养护温度变化的曲线。

表3 不同养护温度下砂浆的强度Table 3 Strength of mortars at different curing temperature

由表3和图1可知：

1)随着蒸养温度的升高，两个配比的砂浆脆性系数均呈增大趋势。与20 ℃养护相比，养护温度为45、55、65、75 ℃下的M0砂浆28 d脆性系数分别增加了17.9%、22.0%、22.9%、28.9%，MF12K18砂浆28 d脆性系数分别增加了0.9%、6.2%、14.5%、19.4%。以上结果说明随着蒸养温度的升高，砂浆的脆性逐渐增加。这主要是由于随养护温度的增加，砂浆的早期强度尤其是1 d强度快速增长，但后期强度逐渐下降，且28 d抗折强度随养护温度升高而降低的趋势要显著大于28 d抗压强度的降低趋势。

2)随着养护龄期的延长，相同温度下砂浆的脆性系数总体呈增大趋势(20 ℃标准养护M0砂浆除外)，尤其是养护温度为75 ℃的砂浆脆性系数增加明显。就MF12K18砂浆来说，与1 d龄期相比，20 ℃养护下28 d的脆性系数增加了6.0%，而75 ℃养护下的28 d脆性系数增大了11.5%。砂浆28 d强度随龄期增长的变化规律与养护温度密切相关(见表3)，20、45 ℃养护的砂浆28 d抗压强度和抗折强度与7 d相比均在上升，但抗折强度上升的幅度较小，55 ℃养护的砂浆28 d抗压强度与7 d相比略微增加、而抗折强度略有降低，养护温度65、75 ℃的砂浆28 d强度较7 d发生倒缩且抗折强度的倒缩程度高于抗压强度，上述三种情况均会引起砂浆的脆性随养护龄期增长而增大。这与文献[19]的研究结论一致。

3)相同养护温度、相同养护龄期条件下，MF12K18砂浆的脆性系数低于M0砂浆(20 ℃标准养护1 d龄期的除外)。例如，在55 ℃温度蒸养条件下，MF12K18砂浆的1、7、28 d脆性系数分别为6.66、6.84、6.89，较M0砂浆分别降低了7.4%、6.9%、6.8%，说明掺入12%粉煤灰与18%矿渣粉复合掺合料降低了蒸养条件下砂浆的脆性。与M0系列砂浆相比，同一蒸汽养护温度下掺有复合掺合料的MF12K18系列砂浆不仅早期强度未降低，而且后期强度得到很大提高，尤其是抗折强度提高明显，由此改善了蒸养条件下砂浆的脆性。

图1 养护温度对砂浆脆性系数的影响Fig.1 Influences of curing temperatures on brittleness coefficient of mortar

总体而言，当蒸汽养护温度为55 ℃时，MF12K18砂浆不仅获得了较高的早、后期抗压和抗折强度，且脆性系数较低。

2.2 养护温度与矿物掺合料对混凝土脆性的影响

为进一步验证养护温度和矿物掺合料对混凝土脆性的影响规律，测定了掺与不掺复合矿物掺合料的两组混凝土分别在55 ℃蒸养和20 ℃标养条件下的抗压、抗折强度，结果见表4，图2为混凝土的脆性系数结果对比。

表4 混凝土在蒸养与标养条件下的强度Table 4 Strength of concrete under steam curing and standard curing

图2 混凝土在蒸养与标养条件下的脆性系数Fig.2 Brittleness coefficient of concretes under steam curing and standard curing

由图2可以看出，混凝土的脆性随养护温度和矿物掺料的变化规律与砂浆一致。配合比相同的混凝土，蒸养下的脆性系数高于标养，说明蒸养对混凝土的抗弯拉性能产生了不利影响，增大了混凝土的脆性。通常认为混凝土抗拉性能对微裂缝比较敏感，蒸养热效应导致了混凝土中微裂缝有所增多，从而使得蒸养混凝土的抗拉性能下降。随着养护龄期增长，混凝土脆性系数呈逐步增大趋势，这是由于混凝土的抗压强度和抗折强度随养护龄期延长并不是同步增长，而是抗压强度增幅大，抗折强度增幅小甚至出现负增长(见表4)。另外，蒸养条件下CF12K18的脆性系数小于C0，再一次说明粉煤灰和矿渣粉复合掺合料可以改善蒸养混凝土的脆性，这与文献[20]所得的磨细矿渣与硅粉、粉煤灰复掺时，高强混凝土的脆性系数会有所降低的结论一致。

2.3 养护温度与矿物掺合料对混凝土冲击韧性的影响

冲击韧性是指材料在冲击荷载作用下能吸收较大能量而不被破坏的性质，常用于表征材料抵抗变形和断裂的能力。本研究通过混凝土的冲击韧性试验来分析蒸养热效应导致的混凝土脆化现象。

表5列出了掺与不掺复合矿物掺合料的两组混凝土分别在55 ℃蒸养和20 ℃标养条件下的初裂冲击次数N1、终裂(破坏)冲击次数N2及相应的冲击韧性计算结果。可以看出，养护温度和矿物掺合料对混凝土的冲击韧性的影响较为明显。与标养相比，C0、CF12K18混凝土在蒸养条件下的终裂冲击韧性值W2分别降低了32.7%、30.1%，这说明蒸养降低了混凝土的抗冲击性能。与C0相比，CF12K18在标养、蒸养条件下的终裂冲击韧性值分别提高了21.7%、26.4%，说明适量粉煤灰与矿渣粉复合掺合料能有效提高混凝土的抗冲击性能，从而改善蒸养条件下混凝土的脆性。

表5 混凝土冲击韧性Table 5 Impact toughness of concrete

2.4 养护温度和矿物掺合料对混凝土脆性影响的微观机理分析

2.4.1 孔结构MIP分析

表6是C0和CF12K18混凝土试样分别在20 ℃标养和55 ℃蒸养条件下的1、28 d孔结构参数测定结果，图3是相应的孔径分布曲线。

由表6可知,1 d龄期时，C0蒸养试样的孔隙率、平均孔径和最可几孔径均小于其标养试样。由图3可知，相对于标养试样，1 d龄期C0蒸养试样的累计进汞量降低，即孔隙率下降。另外，表6也列出了按吴中伟院士[21]关于水泥基材料孔隙分类方法计算的孔径分布结果，1 d龄期C0蒸养试样中小于20 nm的无害孔比例高于标养试样，大于200 nm的多害孔比例小于标养试样。以上结果均表明，蒸养降低了C0试样1 d的孔隙率，细化了混凝土孔结构。CF12K18蒸养试样的1 d孔结构相对其标养试样也具有上述相同的规律。对比图3(a)和(b)及表6中的C0与CF12K18两个试样的孔结构结果可知， CF12K18试样在标养、蒸养下1 d龄期的孔隙率和孔径均低于相同养护条件的C0试样，孔径分布也有所改善。以上结果说明蒸养和复合矿物掺合料对混凝土的早期孔结构具有改善作用。

养护至28 d后，C0和CF12K18两个试样在标养和蒸养条件下的孔隙率、孔径较1 d的均有所降低，孔隙分布中小于20 nm的无害孔比例增加，大于200 nm的多害孔下降，相比而言，蒸养试样的孔结构随养护龄期的增长而改善的程度小于标养试样。对比标养与蒸养试样的28 d龄期孔结构发现，C0和CF12K18两个蒸养试样的28 d孔隙率均高于标养试样，且两个蒸养试样孔径分布中大于200 nm的多害孔比例有所上升，说明蒸养劣化了混凝土28 d孔结构。这是因为标养试样经过28 d养护后，随着水化的不断进行，结构变得愈为致密，而蒸养试样虽然前期生成了更多水化产物，但这会阻碍后期的水化，使孔隙率比标养试样要高。另外，与C0蒸养试样相比，28 d龄期 CF12K18蒸养试样的孔隙率、平均孔径和最可几孔径有不同程度下降，孔隙中小于20 nm的无害孔比例明显增多，大于200 nm的多害孔比例有所降低，说明粉煤灰和矿粉复合掺合料在一定程度上改善了蒸养对混凝土孔结构造成的不利影响。

表6 标养与蒸养条件下混凝土孔结构特征参数对比Table 6 Comparison of pore structure characteristic parameters of concrete under standard curing and steam curing

图3 标养与蒸养条件下混凝土的累计孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution curves of concrete under standard curing and steam curing

2.4.2 水化产物微结构的SEM分析

图4是纯水泥混凝土试样C0在20 ℃标养与55 ℃蒸养两种养护条件下水化产物微观形貌的SEM照片。1 d龄期时，C0标养试样(图4(a))中可见大量六方片状Ca(OH)2晶体，而蒸养试样(图4(b))因为蒸养加速了水泥的水化，水化产物明显增多，含有较多絮凝状C-S-H凝胶和大量叠片状Ca(OH)2晶体，不过由于水化产物结晶粗大，新生水化产物比表面积降低，粒子间可能形成的接触点随之减少。由于粒子间的结合力主要取决于范德华力及静电引力，接触点减少意味着粘结力降低。因此，蒸养时形成的这种粗晶结构将对混凝土的脆性产生较显著的影响。另外，Girão等[22]和Elkhadiri等[23]认为，较高养护温度水化生成的C-S-H凝胶的钙硅比明显高于常温养护，且C-S-H凝胶的聚合度增加,硅氧四面体链数量增多，由此可产生高的早期强度，但会形成粗化的孔结构及更多孔隙，使结构的黏结强度降低。

28 d龄期时，C0标养试样(图4(c))的界面过渡区结合紧密，界面不存在裂隙，而其蒸养试样(图4(d))的界面过渡区存在明显的开裂，混凝土基体中也存在微细裂缝，开裂不仅破坏了混凝土界面过渡区的完整性，而且降低了其密实度。蒸养易于形成热裂缝主要源于在混凝土蒸养过程中的降温阶段，由于内表温差及混凝土中骨料与水泥石热胀系数的差异，过渡区中骨料和水泥石之间变形的不一致，使界面过渡区内产生应力集中或拉应力过大而开裂。因此，混凝土在蒸养后的脆性增大，与其过渡区结构在蒸养过程中受到热损伤密切相关。

图4 C0混凝土试样的SEM照片Fig.4 SEM images of C0 concrete

图5是复掺粉煤灰和矿渣粉的混凝土试样CF12K18分别在20 ℃标养与55 ℃蒸养下的水化产物微观形貌的SEM照片。1 d龄期时，标养试样中圆球形粉煤灰颗粒表面较为光滑、致密(图5(a))，表面基本未见水化痕迹，而蒸养试样的中的粉煤灰表面被严重刻蚀(图5(b))，说明蒸养激发了粉煤灰的火山灰活性，1 d龄期粉煤灰就参与了二次水化反应。28 d龄期时，CF12K18标养试样界面过渡区中浆体与骨料结合较为紧密(图5(c))，而蒸养试样由于蒸养过程中浆体与骨料热胀变形不一致，其界面仍存在一定的间隙(图5(d))，不过相对图4(d)的C0蒸养试样来说，CF12K18蒸养试样界面未出现开裂，说明粉煤灰和矿渣粉的掺入改善了混凝土蒸养试样的界面过渡区结构。这是因为粉煤灰和矿粉掺合料与富集在界面上的Ca(OH)2发生火山灰反应，一方面形成了胶结性能更佳的C-S-H凝胶，另一方面消耗大量结晶粗大和取向排列的水化产物Ca(OH)2晶体，从而使界面Ca(OH)2晶体和孔隙大量减少。同时，矿渣粉和粉煤灰微细掺合料的掺入可减少混凝土的内泌水，消除或抑制骨料下部的水膜形成，使界面过渡区厚度减小，由此消除或减少界面过渡区的原生微裂缝，提高骨料和浆体之间的黏结强度，使混凝土抗拉强度提高，故掺合料的掺入可改善混凝土的脆性[1,20,24]。