硼砂/三乙醇胺复合缓凝剂对磷酸钾镁水泥水化硬化性能的影响

叶 飞，师文杰，吴 博，谭高明，马 雪

(西南科技大学材料与化学学院，绵阳 621010)

0 引 言

磷酸钾镁水泥 (potassium magnesium phosphate cement, MKPC)是由重烧氧化镁、磷酸二氢钾以及缓凝剂按一定比例混合后发生酸碱中和反应而生成的一种新型无机胶凝材料，属于化学键结合陶瓷的范畴,具有凝结速度快、初始强度高、耐热性能好、体积稳定性好、附着力强等特点[1-4]，非常适用于机场、城市路道和建筑等快速修补领域[5]。已有研究[6]表明，MKPC作为修补中国无砟轨道的基板与波兰特水泥之间的关键材料，在修复过程中起着至关重要的作用。然而，MKPC凝结速度过快、早期水化放热量大等特征[7]，限制了其在其他工程领域的应用发展。因此，如何延缓MKPC的水化引起了学者们的广泛关注。

研究[8-9]表明，添加剂能够在反应体系中形成保护膜，从而在降低水化放热时表现出良好的缓凝效果。从目前的MKPC水化机理研究中发现，反应速度和放热量受原料的活性[10]、原料配合比[2,11]、缓凝剂种类及掺量[12]的影响。图1为不同缓凝剂对MKPC浆体凝结时间的影响[13-17]，其中B表示硼砂，BA表示硼酸，N2P代表十二水合磷酸氢二钠，STP表示三聚磷酸钠，数字表示缓凝剂与胶凝材料(MgO和KH2PO4) 的掺量质量比。由图可见，仅使用硼砂作为缓凝剂时，缓凝效果不佳，凝结时间小于20 min，且掺量较大时对MKPC强度的发展极为不利[11]，复掺体系缓凝时间可延长至20～50 min。

图1 不同缓凝剂对MKPC凝结时间的影响[13-17]Fig.1 Effects of different retarders on setting time of MKPC[13-17]

因此，本研究通过添加硼砂/三乙醇胺复合缓凝剂，研究其对MKPC凝结时间、抗压强度、物相组成、微观形貌及水化热等性能的影响，为MKPC的工程应用提供理论依据和实践指导。

1 实 验

图2 三乙醇胺分子结构模型Fig.2 Molecular structure model of TEA

1.1 原材料

磷酸二氢钾(KH2PO4，简称P)，购自四川胜丰磷化工有限责任公司，主含量99%。重烧氧化镁(MgO，简称M)，购自盐城华耐镁业有限公司，含量≥95.0%(质量分数)。五水硼砂(Na2B4O7·5H2O，简称B)和三乙醇胺(C6H15NO3，简称TEA)均为化学分析纯，TEA分子结构如图2所示，其易溶于水，呈弱碱性。

1.2 试验方法

表1为MKPC的配合比，并根据GB/T 50081—2019《普通混凝土物理力学性能试验方法标准》[18]制备20 mm×20 mm×20 mm的净浆试件。

表1 MKPC配合比 (质量比)Table 1 Mix proportion of MKPC (mass ratio)

按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[19]测定浆体的终凝时间。借助水泥水化热自动测定仪(TAM Air， TA instruments) 测试浆体的水化放热速率与放热量。按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》[18]，测试试件的1、3、7、28 d抗压强度，并以无水乙醇封存试样以供后续测试分析。使用X射线衍射仪(Smartlab， Rigaku)对MKPC的物相组成进行分析，2θ扫描范围为5°～80°，扫描速率为5 (°)/min。采用红外光谱仪(FT-IR， TENSOR II)对试样进行化学结构表征，分辨率为0.43 cm-1和波数范围为400～4 000 cm-1。利用变温原位成像分析系统(TM4000， Hitachi)，观察MKPC试件微观形貌。采用全自动压汞仪 (poremaster33GT， Quantachrome)分析试样的孔隙率及孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 复合缓凝剂对凝结时间和力学性能的影响

图3 缓凝剂掺量对凝结时间的影响Fig.3 Effect of retarder content on setting time

图4为单一缓凝剂和复合缓凝剂掺量对MKPC抗压强度的影响。从图4(a)、(b)中可以看出，随着B/M增加，MKPC抗压强度逐渐降低。当W/C=0.20，B/M为3%、5%、8%时，7 d抗压强度分别为30.6、16.1和10.5 MPa；当W/C为0.18，B/M为1%、3%、5%时，7 d抗压强度为32.2、30.1和28.4 MPa。原因在于硼砂在水化过程中在MgO表面形成了阻碍层，降低了水化产物的生成量，使基体中气孔体积增加，致密程度降低。由图4(c)可见，使用复合缓凝剂，MKPC抗压强度有所降低，当TEA掺量为5.0%、6.7%、8.3%、10.0%时，7 d抗压强度分别为27.5、25.2、23.2和14.1 MPa。

图4 缓凝剂掺量对抗压强度的影响Fig.4 Effect of retarder content on compressive strength

2.2 复合缓凝剂对物相组成和微观形貌的影响

图5为7 d龄期MKPC的XRD谱，2θ<40°衍射峰主要来自K-鸟粪石晶相，2θ>40°衍射峰主要来自MgO晶相。由图5(a)可见，当B/M由1%增加至5%时，MgO衍射峰强度增强，K-鸟粪石晶相衍射峰强度逐渐减弱，说明硼砂的掺入在一定程度上抑制了水化产物K-鸟粪石的生成。与其类似，由图5(b)可见，B/TEA复合缓凝剂掺入量增加，缓凝效果显著，TEA溶解产物包裹于MgO颗粒表面[20]，抑制MgO的水解，使水化反应K-鸟粪石生成量减少。因此，MKPC力学性能与主晶相K-鸟粪石含量有关，MgO发挥细骨料作用，缓凝剂的引入使K-鸟粪石含量减少，是造成抗压强度降低的主要原因之一。

图5 缓凝剂掺量对MKPC物相组成的影响Fig.5 Effect of retarder content on phase composition of MKPC

图6为7 d龄期MKPC的微观形貌。单掺缓凝剂试样中存在大量结晶程度高、片状叠加的K-鸟粪石晶相，试样M4W0.18B3中K-鸟粪石晶相含量多于M4W0.18B5(见图6(a)、(b))，该结果与XRD得到的结论一致。由图6(c)、(d)可见，复掺缓凝剂试样T8.3中，K-鸟粪石晶相结构疏松，晶相生长并不完全，互相之间呈无序排列。MKPC结构中结晶程度高的K-鸟粪石晶相易与未反应的氧化镁晶相相互交织，形成致密的微观结构，是提升抗压强度的原因[21-22]。因此，复合缓凝剂的掺入弱化了K-鸟粪石结晶程度，结构呈现疏松化，导致MKPC试件抗压强度降低。

图6 缓凝剂掺量对MKPC微观形貌的影响Fig.6 Effect of retarder content on micromorphology of MKPC

2.3 复合缓凝剂对水泥石化学结构和孔结构的影响

图7为7 d龄期MKPC、MgO、TEA和TEA/MgO试样的红外光谱。由图7(a)可见，MKPC的特征峰主要位于435、573、643、1 012、1 627、2 383、2 963和3 696 cm-1处。其中，435和3 696 cm-1处对应的是Mg—O键的吸收谱带，573 cm-1处特征峰为PO4的弯曲振动[23],1 012 cm-1附近对应的是P—O键的吸收谱带[21]，2 383 cm-1附近属于CO2的吸收峰,而波数2 800～3 500 cm-1处对应的是一个宽泛的H—O—H伸缩振动吸收峰[24]。缓凝剂掺量不同时，通过红外光谱分析表明，各试样红外光谱特征峰的位置和强度无明显变化，也未发现有新官能团的形成。图7(b)对比了MgO和TEA/MgO试样的FT-IR，TEA/MgO试样红外光谱与TEA相似，难以观察到435和3 696 cm-1位置的Mg—O键的特征峰，说明TEA将MgO颗粒有效包裹，从而阻碍MgO参与水化反应而对MKPC的凝结时间进行调控，其对水化产物K-鸟粪石的化学结构并无明显影响。

图7 7 d龄期MKPC、MgO、TEA和TEA/MgO试样的FT-IR谱Fig.7 FT-IR spectra of MKPC， MgO， TEA and TEA/MgO specimens at 7 d

图8为掺入复合缓凝剂的7 d龄期MKPC试样的孔结构，孔隙率结果如表2所示。由图8(a)与表2结果可见，掺单一缓凝剂试样T0的孔径分布曲线呈多峰分布，分别位于0.03～0.04、0.1～1与1～10 μm。复掺缓凝剂的试样，孔径分布曲线呈单峰分布，最可几孔径均位于0.1～10 μm，随着缓凝剂掺量的增加，曲线峰值对应孔径逐渐向左偏移，总孔隙率由11.21%逐渐增加至24.78%，该结果与微观结构结果(见图8(c))一致。

将MKPC孔隙分为4种类型[25-26]：凝胶孔隙(01 000 nm)。一般认为，d≥10 nm的孔隙会对试样抗压强度产生不利影响[27]。从图8(b)和表2结果可以看出，与T0相比，复掺缓凝剂试样中d≥10 nm的孔隙率明显增加，由此说明，结构疏松化是试样抗压强度降低的又一原因。

图8 复合缓凝剂对MKPC试样孔结构的影响Fig.8 Effect of composited retarder on pore structure of MKPC specimen

表2 不同TEA掺量的MKPC试样的总孔隙率和孔隙率比例Table 2 Total porosity and porosity ratio of MKPC specimens with different TEA content

2.4 复合缓凝剂对水化放热的影响

图9为MKPC的水化放热曲线。由图9(a)可见，当TEA掺量从0%增加到8.3%时，MKPC的第一个放热峰的峰值由0.087 59 W·g-1降低至0.041 70 W·g-1，降幅为52.39%；第二个放热峰出现的时间明显延迟。由此可见，复合缓凝剂降低MKPC水化反应速率的作用非常明显。从图9(b)中可以看出，当TEA掺量从0%增加到8.3%时，MKPC在10 h内的总放热量从142.94 J·g-1降低到118.43 J·g-1，降幅为17.14%，说明复掺缓凝剂起到了阻止水化反应的作用。

图9 不同TEA掺量MKPC浆体的水化放热曲线Fig.9 Hydration heat release curves of MKPC slurry with different TEA content

基于目前对MKPC缓凝机理的研究成果[2,11,18,28]，结合本研究中B/TEA对MKPC物相组成、微观形貌、化学结构、孔结构和水化放热的影响，总结出复合缓凝剂B/TEA对MKPC的缓凝机理模型，如图10所示。TEA是具备亲水基团(胺基、羟基)和憎水基团(烷基)的链状脂肪族胺(分子模型见图2)，参考式(1)，式中MW为亲水基团分子量，M0为憎水基团分子量，计算其HLB(hydrophile lipophilic balance)值，大约为5.7(<10)[29]，表明TEA亲水性弱，憎水性强。因此，认为部分TEA分子包裹于MgO颗粒表面，形成阻水层，阻碍MgO颗粒与水接触，降低MgO颗粒的溶解速率，在一定程度上阻碍了Mg2+的产生，降低Mg2+与其他离子发生反应的速率，从而降低MKPC发生水化反应的标准水化放热速率以及标准水化放热量，达到缓凝目的。

(1)

图10 TEA对MKPC缓凝机理示意图Fig.10 Mechanism for retarding hydration of MKPC by TEA

3 结 论

1)TEA掺量由5.0%增至10.0%时，凝结时间显著延长，可实现凝结时间在26～200 min的调控；主晶相K-鸟粪石含量逐渐减少，结晶程度下降，试样结构变得疏松，总孔隙率由11.21%增至24.78%，其中，d≥10 nm的孔隙体积增加明显，导致抗压强度降低，7 d龄期试件抗压强度分别为27.5和14.1 MPa。

2)复合缓凝剂B/TEA的掺入，降低了MKPC发生水化反应的标准水化放热速率以及标准水化放热量。这是由于TEA分子可以包裹MKPC中的MgO颗粒，能够在表面上形成阻水层，缓解MgO颗粒的溶解及降低Mg2+的反应速率。