我国制氢技术现状分析

张 琪

（中国船舶集团有限公司第七一八研究所，河北邯郸 056027）

我国作为世界上的能源消费大国，石油、天然气等资源主要依靠进口。对于氢能的研究使用一直存在，但主要应用于火箭、航天等领域。当前，国内已经建设了六大氢能产业集群。在清洁化煤制氢、固态储氢等领域，已达到世界领先水平[1]。

想要完成双碳目标与实现能源的自给自足，首要解决的问题就是大规模制氢。当前我国的制氢手段主要有以下4种[2]。

1）通过传统化石能源煤、天然气等制氢。

2）通过焦炉煤气等工业副产物制氢。

3）通过可再生能源电解水制氢。

4）通过其他物理、生物技术方法制氢。

1 传统化石燃料制氢

化石燃料的使用仍然是当今世界能源的主流，经过了多年的发展，化石燃料重整制氢已经成为化石燃料制造清洁能源中较为成熟的技术。

1.1 煤制氢

煤制氢技术是我国发展较久、工艺较为成熟的化石燃料生产清洁能源技术[3]。当前这种技术中主要有3种工艺：煤气化、煤焦化和煤的超临界水 气化。

1.1.1 煤气化制氢

煤气化制氢的主要原理是将煤和水蒸气或氧气，在高温、高压条件下，反应生成氢气和一氧化碳的合成气。之后将一氧化碳通过水气反应，获得氢气和二氧化碳。制氢过程中主要反应见表1。

表1 煤气化制氢主要反应

整个过程中需要注意的是变压吸附提纯过程，该部分是煤气化技术的关键所在，直接关系着最终制氢产物的纯度。煤气化制氢主要是通过气化炉来实现的，当前我国煤气化炉的主流趋势是水煤浆进料式气 流床[4]。

从经济发展的角度来看，煤气化制氢是当前成本最低的制氢方法。双碳目标下，未来煤气化制氢的发展趋势应该是升级二氧化碳捕集技术，降低煤气化制氢成本。

1.1.2 煤的超临界水气化制氢

煤的超临界水气化制氢主要原理为煤在超临界水中反应会产生高热值气体。这是一种高效的煤制氢方法，同其他煤制氢方法相比，超临界水气化制氢有着以下的优点。

（1）转换完全。超临界水制氢能够将煤炭中的氢全部转化为氢气[5]，同比条件下制氢效率更高。

（2）污染较小。超临界水气化过程中，硫、氮等元素将会以无机盐形式存在，不会额外产生空气污染物。

（3）节约操作步骤。煤的超临界水气化过程能够直接生成高压氢气，可以直接用在工业反应之中，能够省去工业生产过程中的加压过程，节约操作步骤，降低生产成本。

（4）能量可控易回收。超临界水气化过程释放的能量可以回收用来发电。

（5）对煤炭种类要求较低。对于大部分的煤炭来说，均能满足其制氢要求。

相比于煤气化制氢过程，超临界水气化制氢有着更好的环保性，而且二者间成本基本一致，当前在我国已经进入试点阶段。在未来，煤制氢可能还是我国氢气制造的主要来源[6]。但随着技术发展，超临界水气化制氢可能会逐渐取代传统的煤气化制氢，生产出更加低碳环保的氢气。

1.2 天然气制氢

天然气制氢是我国排名第二的氢气来源。从天然气构成来看，天然气仍是良好的制氢材料，但少气问题仍是我国现在所面临的困境。在我国某些地区有着可观的可燃冰储量。这些都是天然气制氢的良好原料产地，对缓解我国少气问题有着巨大的帮助。

目前，使用最广的仍是最早出现的甲烷蒸汽重整技术。在这项技术中，最重要的是催化剂的选用。不同类型的催化剂有着不同的活性[7]。表2为实验和理论计算所获得的催化剂活性顺序。总体上来看，镍基催化剂是当前大规模工业化天然气制氢的主要选择。

表2 催化剂活性顺序

当前，我国在这方面的技术较为成熟，也有多家相关方面的企业。但因为少气的特点，这些企业大多数位于四川等天然气丰富的地区，辐射范围较小。

2 工业副产氢

工业副产氢主要存在于我国钢铁企业与氯碱产业中。我国焦炭企业和氯碱工业历年来副产氢产量对比见图1。

图1 2010—2017年工业副产氢量与总量

我国工业副产氢的产量较大，但还存在纯度不高、杂质较多的问题。难以应用到对氢气纯度要求较高的产业中[8]。所以，当前我国工业副产氢的主要方向是对于工业副产氢的提纯处理。目前的处理方法主要是变压吸附法（PSA）、低温分离法、膜分离法和金属氢化物分离法。

3 可再生能源水电解制氢

我国每年能够获得大量的可再生能源资源，但对于这些资源的利用率还比较低。当前可再生能源制氢主要有两种方式。

1）利用太阳能与生物质能直接制氢。

2）利用其他可再生能源，通过发电，依靠电能制氢。

目前使用最多的是电解水制氢。对于电解水制氢的研究和应用，在很早之前就已经有了。电解水制氢使用的电能可以通过核电[5]、风电、光伏发电、水电等可再生能源提供[9]。

当前电解池堆已能够完成模块化，一方面可以供给大规模用氢需求。另一方面，也可以设置成小型加氢站，实现氢气的能源网络连通。同时电解水制氢，也可以成为电网削峰填谷的一种有效途径。电解水制氢主要是通过电解池来进行的，当前的电解池主要有碱性电解池、质子交换膜电解池与固体氧化物电解池三类。其中，碱性电解池是当前发展最为成熟的技术，其原理主要是通过电化学反应把水分解成氢气和氧气，分别在电解池的两极析出。同时，为增加水的导电能力，往往需要向水中加入碱性物质，使其变成碱性电解质。其具体反应原理见图2。

图2 碱性电解池制氢原理

具体反应方程式为：

在目前的电解制氢流程中，一般采用以下两个途径来提高电解效率：一是通过降低产生电解水所需的能量，主要是通过提高水温或增大电压实现[10]。而另外一个途径就是降低在电解系统中的功率消耗，主要是利用降低系统欧姆阻抗实现。

虽然清洁能源电解水制氢已经投入工业化生产，但目前的生产成本还较高，主要成本支出在于贵金属催化剂方面。对于催化剂的改进，将是未来可再生能源、电解水制氢的主要发展方向之一。

4 其他制氢新技术

4.1 太阳能光解制氢

太阳能光解制氢原理主要分为三个步骤。

（1）光照条件下，半导体吸收能量，激发自身电子跃迁，成对儿出现光生载流子。

（2）因为热振动等因素，光生载流子将会跃迁回原本的价带之中。大部分电子空穴对消失，但仍有少部分会移动到半导体表面。

（3）在表面上的载流子，部分将被水分子所捕获，从而导致水分子的分解，由此制取氢气。

当前，太阳能光解制氢还处于理论研究阶段，制约其投入工业化生产的主要原因是光转率还不够。普遍认为只有光转率达到10%以上，才能够达到工业应用的标准。

4.2 生物质发酵制氢

生物质发酵制氢主要是利用产氢细菌等微生物对于天然有机物中的能量进行转化。根据微生物种类的不同[11]，主要有光解水产、光发酵产氢、暗发酵产氢三种制氢方式。

如果从单独制氢的角度来看，暗发酵产氢是其中最好的制氢方法，但整体产氢率较低。目前常用的方法是将光发酵与暗发酵相结合，同时利用两种发酵方式。光发酵能够有效处理暗发酵产生的小分子有机酸，将产氢量增长为原来的两倍。

5 结论与展望

综合比较当前主要的产氢工艺，比较完善的有煤气化制氢、工业副产氢，已经进入规模化工业化生产。而洁净能源制氢工艺及其他新型制氢工艺技术是未来的重点开发领域。当前的工艺还不够完善。从技术角度考虑，化石燃料制氢技术还是具有很明显的优越性。在未来的一段时间里，化石燃料制氢技术依然是制氢技术的主导方向。在新技术中，超临界水化制氢技术将能够突破这一局面。而至于可再生能源的电解水制氢工艺技术，由于当前电解池的技术条件还不完善，无法满足规模化制氢技术的需求。