添加剂在食品3D打印中的应用现状

周莎莎，杨晓溪，李翠平，王明茹，刘 倩，王骁腾，郎玉苗,

（1.河北大学公共卫生学院，河北保定 071000；2.河北省公共卫生安全重点实验室，河北保定 071000）

3D打印技术是快速成型技术（rapid prototyping，RP）的一种，又称“三维打印（3D printing，3DP）”、“增材制造（additive manufacturing，AM）”[1−2]，是利用计算机辅助设计（computer aided design，CAD）软件建模后，将三维设计模型平面分解为若干层后，由3D打印机把食品材料、金属粉末等可黏合材料按片层图形进行分层加工、叠加成型，最终制造出三维立体结构的技术[3−4]。

3D食品打印作为一项新的技术应用在食品领域，具有节省能源成本、减少食物浪费、可以构建复杂形状和结构、定制个性化营养等优点。在提高食物性状的保真度、结构的完整性方面，3D打印有着其不可忽视的优势。3D食品打印最初主要是进行简单的复合食品打印，随着技术的发展，考虑到3D食品打印技术存在产量少、精确性低、安全性不明确等问题[5]，研究人员将研究集中于改良3D食品打印配方、技术，提高3D食品打印品质。

本文仅讨论少量的碳水化合物、蛋白质和脂质作为添加剂对食品原料打印性能的改善作用，不讨论其本身作为食品原料的打印性能。本文剖析3D食品打印技术，总结3D食品打印材料的特性，讨论各类添加剂的使用情况，并展望未来3D食品打印的发展，为3D食品打印实现高效、个性化生产提供参考。

1 3D食品打印技术的分类

现阶段3D食品打印技术主要有4种，分别为熔融沉积（Fused Deposition Modelling，FDM）、选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，SLS）、粘结剂喷射（Binder Jetting，BJ）、喷墨打印（Ink-Jet Printing，IJP）。在食品3D打印中，我们需综合考虑3D打印的工作原理、食物原料特性和添加剂的种类、特性，选择合适的3D打印技术。各项技术的工艺原理、优缺点及主要应用食品领域见表1。

表1 3D食品打印技术的分类Table 1 Classification of 3D food printing technology

2 3D食品打印材料特性

3D食品打印材料不同于一般的工业打印材料，在材料的选择上要保证打印材料的可食性，加工过程要符合食品安全标准。为了打印高质量的食品，除改变3D打印技术外，选择适合3D打印形式的原材料也很重要[16]。3D打印的食品原料应满足3个特点，即可打印性、适用性以及可后续加工性。

2.1 可打印性

可打印性要求材料可以适应印刷并且其结构特性在印刷后保持不变[17]。该特性决定了食材是否适合打印，打印后能否保持原状。对于液体食材，流变性和热变性会影响其挤出，而对于粉末食材，颗粒直径、湿润度和流变性会影响其可打印性[15]。Zheng等[18]研究发现，糊化小麦淀粉、面粉和全麦面粉随着剪切速率的增加，表观黏度降低，证明了材料的假塑性行为使其易于积压，使材料更易打印。Bianca等[9]研究表明流变特性和3D打印机参数可以决定食品的可打印性。Nei等[19]发现不同碾磨脱脂大豆的方法会显著影响3D打印食品的质地，用过气流研磨机的细粉能够生产具有光滑表面结构的3D打印食品。

2.2 适用性

一个新兴的应用要满足个人的营养需求。随着技术的进步和对食品可打印性的探索，3D打印将在食品加工领域找到其他的应用方式。任何应用的可行性都取决于材料供应的特性和大规模定制的范围[17]。Kim等[20]使用热熔3D打印热可逆糖浆，成功评估了重复热处理后3D墨水仍可保持稳定的糖工艺品。Rosas等[21]发现含有6%和8%预胶化淀粉的制剂比含有10%的预胶化打点分的制剂更适合打印。Qiu等[22]研究发现双晶油墨的流变特性高度以来油凝胶组分。此外，3D食品打印还可根据不同人群特点订制营养餐谱，这有助于3D食品打印的推广[12]。食品材料的适用性决定了3D打印技术在食品领域中的应用范围[16]。

2.3 可后续加工性

3D打印的食品通常需要后处理，因此食品的3D打印结构需有良好的后处理能力，如在烤箱中干燥、烘焙或油炸等，在进行后加工时要注意杀菌。这些后处理可以很好地保持打印产品的稳定性[15,23−24]。Yoha等[25]发现在后处理过程中，冷冻干燥和喷雾冷冻干燥合生剂组合产品的益生菌活力最高，分别为8.23±0.28、18±0.16 lg CFU/g。Jo等[26]研究发现冷冻干燥后最终产品的机械性能与红参糊的流变性能和印刷适用性无关。

3 3D食品打印中的添加剂

在3D食品打印中，对打印原料有着严格的要求，所有的打印材料必须符合食品卫生标准，但并不是所有符合食品卫生标准的打印材料都可以直接进行打印，为了解决打印过程中出现的打印材料不连续、塌陷等问题，需要在打印材料中添加食品级辅料改善打印材料的性能，提高产品的打印适应性[27]。

目前3D食品打印使用的添加剂主要有四类：碳水化合物、蛋白质、脂类和无机盐。碳水化合物可以改善原料的流变特性，增加人体能量摄入[28−32]；蛋白质不但可以丰富人体蛋白摄入，也可以改善原材料的流变特性和营养特性等[33−34]；脂类在改善原材料流变特性的同时，可以给人以多汁的感觉[35−36]；无机盐可以诱导蛋白去折叠，降低蛋白质的作用，降低流变性[37−38]。

3.1 碳水化合物类添加剂

在3D打印原料中添加碳水化合物，一方面可以改善原料的流动性等特性，另一方面可以增加人体的能量摄入。例如，糖类可以改变原料的硬度，也可以为人体提供能量[30]；淀粉类可以改变物质的黏度[29,32]。研究表明，在打印原料中添加碳水化合物可以有效改善打印原料的不良特性，增强原料的可打印性。各类碳水化合物对3D食品打印原料打印性能的影响见表2。

表2 碳水化合物对原料打印性能的影响Table 2 Effects of carbohydrate on printing properties of raw materials

最常用于改变材料流变性的碳水化合物是淀粉。淀粉，特别是支链度高、分子量大的淀粉（如马铃薯淀粉），在糊化后溶液黏度高、不易沉淀，添加到3D食品打印原料中可以增加原料的黏度并降低流动性，有利于打印成型。Liu等[32]测量了在土豆泥中添加马铃薯淀粉的效果，发现添加4%的马铃薯淀粉时打印效果最好（图1Ⅰ）。这是由于随着马铃薯淀粉不断增加，水与淀粉之间的结合更加紧密，形成了更加致密的网络结构。水分子在较高的淀粉浓度下与大的淀粉聚合物的氢键结合的更紧密。Li等[29]在大米淀粉中添加卡拉胶增强淀粉的支撑能力，填补淀粉表面不完整和不规则的部分。添加卡拉胶-大米淀粉复合物的鱼糜打印效果优于只添加淀粉的鱼糜。其中含有0.5%卡拉胶的卡拉胶-淀粉复合物的鱼糜打印效果最好，卡拉胶含量越高，打印产品表面越粗糙（图1Ⅱ）。这是由于卡拉胶会使材料局部固化，增加黏合难度，使材料容易断裂，造成产品表面粗糙。

图1 食品3D打印中不同淀粉添加比例的打印效果Fig.1 Printing effect of different starch addition ratio in 3D food printing:

麦芽糖醇会改变打印材料的硬度。过量的麦芽糖醇通过干扰聚集的酪蛋白酸盐颗粒之间的关联来中断连续的酪蛋白网络，从而降低酪蛋白网络的弹性。Bareen等[30]在热酸凝乳半固体乳制品配方中添加乳清分离蛋白和麦芽糖醇，在总固体含量相同的情况下，添加4份乳清分离蛋白和2份麦芽糖醇时，3D打印结构物的形状保持能力和尺寸稳定性最佳；添加4份乳清分离蛋白和4份麦芽糖醇时，表观黏度和稠度指数最高，屈服应力最大；添加2份乳清分离蛋白和2份麦芽糖醇时，导致水的比例较高，蛋白-蛋白相互作用降低，黏度降低。乳清分离蛋白可以改变高蛋白基质的下层结构，使其更致密、更具延展性，增加高蛋白基质的弹性和黏聚性[30,33]。纳米纤维素既具有生物相容性又低密度，因此它可以充当纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体来改变3D打印材料流动性[28]。Mahdiyar等[31]将乙基（羟乙基）纤维素（ethyl （hydroxyethyl） cellulose, EHEC）加入到减脂油墨中，发现当EHEC的比例较高时，油墨乳液聚集较少，分散性更好。减脂油墨中添加纤维素纳米纤维，可以避免打印成品坍塌[28]。此外，聚乙烯醇和纤维素纳米纤维之间产生的氢键使其具有高度的结构稳定性，但打印的成品仍可保持柔软[7]。

3.2 蛋白质类添加剂

当蛋白质的分子直径达到胶体微粒大小（10−9～10−7m）时，蛋白质具有胶体的性质，对打印材料的流变性、营养特性等有一定的改善作用。某些植物蛋白可改善打印材料的流变性，更容易打印出符合要求的成品。蛋白主要是通过与材料内部结构产生摩擦和纠缠，使材料的储存模量、损失模量以及黏度增加、材料的恢复率降低来改善材料的流变性。各类蛋白质对3D食品打印原料打印性能的影响见表3。

表3 蛋白质对原料打印性能的影响Table 3 Effects of protein on printing properties of raw materials

蛋白质的添加对3D食品打印原料的流变性能有一定的提高。豌豆蛋白是一种大豆蛋白，作为动物蛋白的替代品迅速流行，被认为是低过敏性的，富含必需氨基酸（色氨酸和赖氨酸），可以改善营养平衡。豌豆分离蛋白中的球蛋白（一种不溶性寡聚体结构）与香蕉多糖相互作用，形成强大的结合网络，改变食物的流变性[1]（图2Ⅰ）。乳清蛋白的脂肪和乳糖含量低，但它含有多种活性成分，如β-乳球蛋白、α-乳白蛋白，被认为是优质蛋白。在3D打印材料中添加乳清蛋白不仅可以改善原料的流变性，还可以补充人体所需的营养物质，这对推广3D打印食品有重要意义[39,43]。乳清蛋白加入到魔芋凝胶中后形成新的凝胶结构，凝胶密度更大，材料的流变学性、质地特性得到改善[39]。Liu等[33]在牛奶浓缩蛋白中添加乳清分离蛋白，发现随着乳清分离蛋白比例的增加，水与蛋白质之间的相互作用发生变化，从而促进水的分布发生改变。随着乳清分离蛋白在蛋白质基质中所占比例的增加，蛋白质糊的游离水和部分固定化分数增加，从而增加了蛋白质糊的流动性，降低了蛋白质糊的表观黏度（图2Ⅱ）。

图2 食品3D打印中不同蛋白添加比例的打印效果Fig.2 Printing effect of different protein addition ratio in 3D food printing

谷氨酰胺转氨酶可催化蛋白质多肽在分子内和分子间发生共价交联，改善蛋白质的结构和功能，改善食品的风味、口感、质地和外观等[34,40]。明胶是胶原蛋白部分水解得到的。当温热的明胶水溶液冷却时，其黏度逐渐增加，如果明胶的浓度足够大，温度足够低，明胶水溶液即转变为凝胶。在添加明胶改变原料的流变性时，要注意喷嘴温度。温度过低时，明胶会变为凝胶，在挤出过程中增加阻力，不利于原料从喷嘴中挤出[41−42,44]。

高温、酸、碱等都会使蛋白质发生变性而凝结[45]。因此，在3D打印材料中添加蛋白质类添加剂时要注意打印机的工作环境，不利的工作环境使蛋白质变性后不能达到添加蛋白质改善3D打印效果的目的。

3.3 脂类添加剂

脂质广泛存在于食物中，决定食物的质地、味道和风味，对饮食的适口性起着至关重要的作用，可用于提高产品的硬度、多汁性和润滑性[46]。在3D打印材料中添加脂类，可以通过与其他成分相互作用，改变打印材料的黏度和口感。各类脂质对3D食品打印原料打印性能的影响见表4。

表4 脂质对原料打印性能的影响Table 4 Effects of lipid on printing properties of raw materials

卵磷脂因其乳化性、色泽和口感等多用于改善玉米淀粉的流动性和感官特性。Dankar等[35]实验发现卵磷脂可以降低马铃薯泥的黏度。在显微镜下观察可以发现添加卵磷脂的马铃薯淀粉中可观察到少量细胞破裂和大的肿胀细胞，可能是因为卵磷脂影响了淀粉颗粒内的结合力，从而影响了膨胀力，降低黏度（图3Ⅰ）。Shahbazi等[51]研究了较低颗粒度、油性和干燥度的3D打印肉类模拟物，发现生物表面活性剂可用于代替肉类模拟物中的油，并且打印的低脂肪物质符合预期的感官要求，通过口腔的摩擦会给人以多汁的感觉（图3Ⅱ）。在面团中加入橄榄油，由于橄榄油中脂肪的增塑和润滑作用，面团更加光滑、更易挤出[36]。

图3 食品3D打印中不同脂质添加比例的打印效果Fig.3 Printing effect of different lipids addition ratio in 3D food printing

这些研究表明，脂质添加剂在天然食品凝胶中的应用改善了打印原料的不良特性，使不适合3D打印的天然食品原料得以成功打印。

3.4 无机盐类添加剂

无机盐可以通过诱导蛋白去折叠，降低蛋白质的作用来改善肉类的流变性[52]；它还可以通过与胶体交联来改善食物的流变性[37]。各类无机盐对3D食品打印原料打印性能的影响见表5。

表5 无机盐对原料打印性能的影响Table 5 Effects of inorganic salts on printing properties of raw materials

氯化钠（NaCl）通常用于溶解肌原纤维蛋白和诱导蛋白去折叠。不同浓度的NaCl最终导致凝胶不同的流变性能。Wang等[52]在鱼糜中加入不同浓度的NaCl溶液以降低鱼糜的黏度，便于鱼糜从喷嘴中流出（图4Ⅰ）。Liu等[53]对比剁鱼糜、加盐剁鱼糜和冻鱼糜，发现加盐剁鱼糜3D打印形状保真度最好（图4Ⅱ）。

图4 食品3D打印中不同氯化钠添加比例的打印效果Fig.4 Printing effect of different sodium chloride addition ratio in 3D food printing

Zheng等[2]发现，加入适量的NaCl有助于改善小麦淀粉凝胶挤出，并在沉积后保持足够的黏度，以保持产品的形状，从而延长产品的货架期。氯化钠和淀粉之间的相互作用削弱了淀粉糊和Na+的流动性，从而导致淀粉黏度增加。实验证实，含有150 mmol/L氯化钠的小麦淀粉凝胶的黏度和结构强度更适合3D打印。Yang等[38]发现在鸡肉糜中加入NaCl后，低剪切速率下的鸡肉糜黏度降低，但高剪切速率下鸡肉糜的黏度增加。Ca2+具有改变淀粉黏度的能力[55]，也具有与果胶交联并促进凝胶形成的能力[56]。Guo等[37]测试了CaCl2对荞麦淀粉-高甲氧基果胶凝胶体系的影响，观察到荞麦淀粉-高甲氧基果胶的黏度随着剪切速率的增加而降低。氯化钙的加入有利于凝胶体系内荞麦与高甲氧基果胶之间形成氢键，但氯化钙的加入量过多（超过0.5%）时会降低荞麦与高甲氧基果胶之间的氢键。Zhang等[54]在明胶-黄原胶油墨中加入Ca2+起到桥联作用，改善印刷效果。添加37.5 mmol/L Ca2+的油墨打印的支架具有最佳的结构和形状保持性，但含有62.5 mmol/L Ca2+的油墨会导致不规则的细丝和结构缺陷，这可能是因为过多的Ca2+导致食品油墨的过度凝胶化。

以上研究表明无机盐可以改善3D食品打印原料的流变特性、营养特性，使之更适合于3D打印。

4 总结与展望

3D食品打印是一种新兴的加工方式，可以生产复杂和定制化的食物。但受限于大多数天然食品材料的打印性能较差，不能直接打印，有必要开发更多可应用于3D食品打印的天然食品凝胶，或提高和改善现有天然食品打印材料的打印性能。要使更多的天然食品材料可以应用到3D食品打印中，有必要使用一些食品材料或添加剂进行预处理，以改善天然食品材料的打印性能。合理使用食品添加剂（碳水化合物、蛋白质、脂肪、无机盐等）可以改善食品材料的流变性、营养性等，对改善食品材料的可打印性有重要意义。但可用于3D食品打印的添加剂十分有限，虽在一定程度上增加了3D食品打印的应用范围但仍十分有限。因此需要更多的研究和开发能够改善天然食品打印性能的添加剂。除此之外，可以研究3D食品打印的辅助技术，如静电纺丝、微胶囊等改善打印工艺，提高3D食品打印的质量。

世界正面临着严重粮食短缺，开发可持续、低成本、高回报的食物迫在眉睫。3D食品打印可以将以前从未或很少被列入食物列表的物质（如昆虫）转化为食物，提高消费者接受度，减轻世界粮食短缺的压力。开发此类食物也是接下来3D食品打印的重要研究方向之一。提高消费者接受程度，开发3D食品打印市场，目前消费者对3D食品打印的认可度不高，限制了3D食品打印的发展，这提示我们要加大食品3D打印的宣传力度，让消费者认识、了解并认可这一新兴技术，并促进其普及和家庭化。