SiO2颗粒形貌及粒径对SiO2填充碳氢树脂覆铜板性能的影响

2023-03-10张恩宁金石磊马峰岭段家真李小慧

机械工程材料 2023年1期

张恩宁，金石磊，马峰岭，段家真，李小慧

(1.上海材料研究所有限公司，上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437;2.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海 201209)

0 引言

通信技术发展日新月异，伴随着5G技术的到来，信号传输频率向更高频段推进，这对高频信号的传输提出了更高的要求[1]。高频覆铜板是应用于高频信号传输的一种印制电路板，由介质材料双面覆以铜箔构成。高频信号在印制电路板中的高速传输会受到电损耗及串联干扰的影响，如要消除这些影响就要求覆铜板必须具有较低的介电常数和介电损耗[2-3]。作为信号传输材料，其介质材料与铜箔之间应具有优异的黏接性能，以防止在加工过程中产生层间破坏[4]。同时，由于水分也会增加介质损耗，影响产品的性能，因此覆铜板介质材料应具有低的吸水率[5]。

聚烯烃、聚苯醚、聚四氟乙烯因具有优秀的介电性能、低吸水率和优异的结构设计自由度而广泛用作高频覆铜板介质材料[6]；但纯聚合物存在线膨胀系数大、耐热性能不足、强度差等缺点[7-8]。研究[5,9-13]表明，通过向聚合物中添加无机填料制备复合材料可以很好地解决上述问题。国内外学者广泛开展无机填料在覆铜板介质材料中的应用研究。CHEN等[14]研究发现，Al2O3填料可以提高氰酸酯-环氧复合材料的力学性能，当Al2O3质量分数为3%时，复合材料的冲击强度比未添加Al2O3的复合材料提升50%；WANG等[15]研究表明，随着TiO2填料含量的增加或粒径的减小，碳氢树脂覆铜板的介电常数增大，当TiO2质量分数为70%、粒径为230 nm时，覆铜板具有最高的介电常数、最低的介电损耗以及较低的吸水率。无机填料的种类很多,主要包括SiO2[16]、TiO2[17]、Al2O3[14]等，相较于其他几种常用无机填料，SiO2因良好的力学性能、介电性能使其成为目前在高频覆铜板领域应用最广泛的填料之一[14,18]。

SiO2填料的粒径会对覆铜板的力学性能、介电性能产生影响，同时颗粒形貌也会对介质材料相界面微观结构产生影响，进而影响覆铜板的性能[19]。但是目前，有关SiO2作为填料制备覆铜板的研究主要集中在SiO2含量和粒径二者综合因素对覆铜板性能影响的方面，而关于SiO2颗粒形貌和粒径二者综合因素影响方面的研究相对较少。基于此，作者选用介电性能优异、吸水率低的聚丁二烯作为树脂基体，玻纤布作为增强材料，SiO2作为填料制备碳氢树脂半固化片，并在半固化片上下两面覆以铜箔制备碳氢树脂覆铜板，研究SiO2填料的粒径、形貌对覆铜板力学性能、介电性能和吸水率的影响，以期为制备出综合性能优异的覆铜板提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括聚丁二烯，牌号为RICON-154，由克雷威利有限公司提供；1，4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)，由阿科玛有限公司提供；甲苯，分析纯，由上海凌峰化学试剂有限公司提供；SiO2粉末，由江苏联瑞新材料股份有限公司提供，粉末颗粒形貌有2种，一种是球形，粒径分别为2，5，9，13，20 μm，另外一种是角形，粒径分别为7，9，13，20 μm；铜箔，厚度为35 μm，由卢森堡亚太有限公司提供；玻纤布，由宏和电子材料科技股份有限公司提供，型号为G122X。

将50 g聚丁二烯溶解于100 g甲苯中，并于60 ℃水浴环境下搅拌1 h，加入0.5 g BIBP及117 g SiO2粉末再持续搅拌3 h,以确保SiO2充分分散；随后通过浸渍的方式得到玻纤布增强树脂半固化片，胶液中的聚丁二烯与SiO2质量比约为30…70，在浸渍过程中调节计量辊，使浸渍片胶的质量分数为70%，然后在120 ℃烘干7 min，得到半固化片；裁剪出6张平面尺寸为20 cm×20 cm的半固化片，整齐堆叠，上下两面覆以铜箔，经真空热压成型，得到覆铜板，在压制成型过程中先在0.8 MPa压力下将温度以7 ℃·min-1速率从50 ℃升高至135 ℃，再将压力升高至4 MPa并保温保压15 min，然后以7 ℃·min-1速率由135 ℃升温至220 ℃并保温70 min，最后以4.25 ℃·min-1速率降温至50 ℃。

使用NDJ-1型旋转黏度测试仪测试胶液黏度，测定温度为25 ℃。用Phenom PRO型扫描电镜(SEM)观察覆铜板断面微观形貌。按照IPC-TM-650 2.4(测试方法手册机械测试方法)，采用CMT4104型万能试验机进行弯曲强度及剥离强度测试，剥离面积为80 mm×10 mm，覆铜板正反面共测试6次取平均值，弯曲试样的尺寸为63.5 mm×25.4mm×0.79 mm，测3次取平均值。采用SPDR型分离介质谐振腔测试方法测覆铜板的介电常数和介电损耗，取3次结果的平均值，测试频率为5 GHz。按照IPC-TM-650 2.6测覆铜板的吸水率，测试面尺寸为50.8 mm×50.8 mm，试验温度为25 ℃，试验时间为24 h，取3次结果的平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 对胶液黏度的影响

由图1可知：相同粒径下球形SiO2填充胶液的黏度低于角形SiO2填充胶液黏度，分析认为由于在相同体积下球形颗粒具有较小的比表面积，比表面积越小，填料对树脂的吸收量越小，胶液的黏度越小[20]；随着SiO2粒径的增大，胶液黏度呈下降趋势，这也归因于填料颗粒的粒径越大，比表面积越小，吸收树脂的量越少。

图1 不同形貌SiO2填充碳氢树脂胶液的黏度随SiO2粒径的变化曲线

2.2 对覆铜板断面形貌的影响

由图2可知：随着粒径的减小，SiO2填料在覆铜板中的分布由分散逐渐变得密集，使得填料与树脂及玻纤布间的界面增多；相同粒径角形颗粒填料相较于球形颗粒填料的分布更加杂乱，这在一定程度上有利于SiO2颗粒间相互接触，但同时会导致填料之间的界面大量增多。

图2 不同形貌、粒径SiO2填充覆铜板断面的SEM形貌

2.3 对覆铜板介电性能的影响

介电常数是指物质保持电荷的能力;保持电荷能力越强，极化程度越高，介电常数越大。由图3可见：在5 GHz下，角形和球形SiO2填充覆铜板的介电常数均随着SiO2粒径的增大而减小，这是因为随着粒径增大，比表面积减小，单位体积内的界面面积减小，界面极化作用减弱，极化程度降低，在外电场作用下保持电荷能力减弱，所以介电常数减小；角形SiO2填充覆铜板的介电常数比球形SiO2填充覆铜板要高，这是因为角形颗粒形状不规则，在覆铜板中分布易杂乱，导致界面比例升高，产生更高程度的界面极化，所以介电常数增大。

图3 不同形貌SiO2 填充覆铜板的介电常数随SiO2粒径的变化曲线

由图4可见：在5 GHz下，覆铜板的介电损耗随不同形貌SiO2粒径的增大而降低，角形SiO2填充覆铜板的介电损耗大于球形SiO2填充覆铜板。在5 GHz的高频下，当介质中的极化跟不上外电场的变化时，便会产生极化损耗[21]。随着SiO2粒径的增大，界面减少，界面极化程度降低，因此介电损耗降低。与球形SiO2填充覆铜板相比，相同粒径下角形SiO2填充覆铜板在单位体积内的界面较多，极化损耗较高，从而表现出较高的介电损耗。

图4 不同形貌SiO2填充覆铜板的介电损耗随SiO2粒径的变化曲线

2.4 对覆铜板弯曲强度的影响

由图5可见：不同形貌SiO2填充覆铜板的弯曲强度均随着SiO2粒径的减小而升高，这是由于随着颗粒粒径的减小，玻纤布与填料及树脂形成的三维网状结构更致密[5]；与角形SiO2填充覆铜板相比，相同粒径下球形SiO2填充覆铜板的弯曲强度更高，这是由于球形颗粒的比表面积较小，聚丁二烯树脂对SiO2的包覆性较好，界面缺陷大幅度减少导致的[5]。

图5 不同形貌SiO2填充覆铜板的弯曲强度随SiO2粒径的变化曲线

2.5 对覆铜板剥离强度的影响

由图6可以看出，球形与角形SiO2填充覆铜板的剥离强度均随着SiO2粒径的增大而升高，且球形SiO2填充覆铜板的剥离强度较高。覆铜板的剥离强度主要与树脂的黏结作用有关；球形SiO2颗粒表面在树脂固化过程中与铜箔的接触类型为点接触，而角形SiO2颗粒与铜箔的接触类型为面接触，点接触下树脂基体接触铜箔面积较大，黏结性较强，因此剥离强度更高。球形SiO2填充覆铜板的剥离强度随粒径增大而升高的幅度很小，原因在于球形SiO2粒径的减小对铜箔与树脂基体接触面积产生的影响较小[13,22]。

图6 不同形貌SiO2填充覆铜板的剥离强度随SiO2粒径的变化曲线

2.6 对覆铜板吸水率的影响

由图7可见：球形SiO2填充覆铜板的吸水率低于角形SiO2填充覆铜板，这是由于球形SiO2填料被树脂基体包覆较好，界面较少[19]，水分子难以进入，而角形SiO2填料与树脂基体间界面较多，水分子容易进入所致；2种形貌SiO2填充覆铜板的吸水率均随着SiO2粒径的减小而表现出增加的趋势。胶层分散情况、玻纤布的浸渍情况、胶层与玻纤布的结合情况越优异，覆铜板的吸水率越低[19]。随着SiO2粒径的减小，比表面积增大，单位体积内与树脂基体形成的界面面积增多，更容易产生界面缺陷，导致水分更容易进入覆铜板中，因此吸水率增大。