煤制天然气装置副产焦油中油深加工处理经验总结

林兴军，王 攀，牛继国

(伊犁新天煤化工有限责任公司，新疆 伊宁 835000)

0 引 言

伊犁新天煤化工有限责任公司(简称新天煤化)20×108m3/a煤制天然气装置所需原料煤主要来自伊犁4#煤矿，井口原料煤经破碎筛分后通过输煤栈桥送至备煤工段，经二次筛分后进入鲁奇碎煤加压气化炉生产粗煤气，粗煤气经耐油耐硫变换、变换气冷却后送入林德低温甲醇洗系统，将变换气中大部分有害组分脱除，含CO2废气经处理后高点放空，分离出的石脑油送入罐区；低温甲醇洗系统出口净化气进入戴维甲烷化系统生产甲烷(SNG)，SNG经干燥压缩后输送至西气东输管网。气化系统、变换系统冷却产生的煤气水依次经煤气水分离、酚氨回收系统分离出焦油、粗酚、氨水等副产品直接外售。

按照《国家危险废物名录》(2016版)，煤化工行业焦油被列入危险废物名录中，属于HW11精(蒸)馏残渣，行业类别为燃气生产和供应业，危废代码450-003-11，名录描述为煤气生产过程中煤气冷凝产生的煤焦油。地方环保监督部门对危险废物下游处置单位资质和运输管理要求严格，受此条件限制，下游处理厂家稀少，煤化工企业副产的焦油无法做到比价销售，大大降低了焦油的经济价值。为此，寻求焦油处理的技术路线，规避危险废物管理势在必行。以下对新天煤化煤制天然气装置副产焦油中油深加工处理经验及有关情况作一总结。

1 煤制天然气装置副产品来源及销售状况

1.1 新天煤化副产品来源

焦油、中油：气化炉、变换冷却系统来的煤气水冷却后，在煤气水分离系统内依靠重力进行分离，通过初级、终级分离器分离后，分离出的油品分别送至罐区焦油储罐、中油储罐。

石脑油：变换气经洗氨、冷却后送至低温甲醇洗系统洗涤塔，洗涤塔底部富含HCN、苯及其他轻油组分的富甲醇经HHC萃取器及HHC气提塔将H2S、CO2以及C4以下轻组分分离后，塔底产生的HHC馏分送至罐区石脑油储罐。

混合酚：煤气水分离系统分离出的含氨、酚煤气水经酚氨回收系统脱酸、脱氨后，采用二异丙基醚萃取脱酚工艺，萃取物经酚塔精馏分离，酚塔塔釜重组分采出送至罐区混合酚储罐。

1.2 新天煤化副产品销售状况

新天煤化煤制天然气装置自2017年3月投运以来，满负荷运行情况下焦油、中油、石脑油3种油品的总产量约240 kt/a，混合酚的产量约35 kt/a。目前，此4种副产品既无国标和行标，实际应用中也不是最终产品，主要用作油品、化工产品和粗酚精制生产原料，4种副产品销售价格不高。

《国家危险废物名录》(2016版)颁布不久之后，2018年1月新疆维吾尔自治区环保厅下发《关于加强煤焦油类危险废物的通知》(新环发〔2018〕21号)，将煤气生产过程中煤气冷凝产生的煤焦油作为危险废物要求加强监管。简言之，国家将焦油纳入危废管理后对相关企业经营销售影响巨大，为规避危废管理政策风险、保证产品顺畅销售、提高产品附加值，新天煤化开展副产品深加工势在必行。

2 焦油中油用作深加工原料的分析评价

为推动焦油中油深加工处理，委托第三方对新天煤化煤制天然气装置副产的焦油、中油进行了实沸点蒸馏馏分切割试验，产出不同馏分的油品，分别对其进行性质分析，为下一步深加工馏分切割提供技术支撑。需要说明的是，由于原料煤煤质、气化工况条件、煤气冷却净化以及焦油中油收集处理等环节不同时间存在差异，均会对其副产品焦油、中油的性质产生较大影响，因此本次分析评价结果具有一定的代表性但不具备普遍性。

2.1 焦油分析评价

首先对所取焦油样品参照石化行业原油性质分析要求进行水含量测定，样品含水对其性质分析结果影响很大，分析前先将样品脱水至含水量<0.3%后再进行焦油的性质分析。焦油性质分析项目主要包括密度、粘度、元素组成(C、H、O、N、S)、水分、灰分、甲苯不溶物、残炭、金属含量和馏程分析等；并对脱水后焦油进行实沸点蒸馏馏分切割试验，分别进行沸点<170 ℃、170～210 ℃、210～230 ℃、230～300 ℃、300～360 ℃、沸点>360 ℃这6个馏分的蒸馏切割试验。

脱水后焦油全馏分分析数据为，水分0～10%(质量分数，下同)、最高20%，密度(20 ℃)1 102.8 kg/m3，粘度(30 ℃)235.3 mPa·s，凝点18 ℃，闭口闪点70 ℃，氯含量109 mg/kg，甲苯不溶物13.67%，灰分4.89%，残炭26.75%。脱水后焦油的元素分析数据为，C 80.23%、H 7.48%、N 1.08%、S 0.39%、O 5.93%，H/C(原子比，下同)1.12。脱水后焦油的组分含量为，饱和分3.09%、芳香分22.78%、胶质52.37%、沥青质8.09%、甲苯不溶物13.67%。脱水后焦油的馏程分析数据为，IBP(初馏点)/5% 66 ℃/181 ℃、10%/30% 201 ℃/279 ℃、50%/70% 350 ℃/418 ℃、75% 439 ℃。脱水后焦油的金属含量为，Ca 1 989 mg/kg、Mg 508 mg/kg、Ni<0.1 mg/kg、Fe 3 150 mg/kg、V<0.1 mg/kg、Na 299 mg/kg、K 163 mg/kg。对焦油性质分析数据进行研究，得出如下结论。

(1)脱水后的焦油在20 ℃时密度为1 102.8 kg/m3，从简易蒸馏试验结果来看，新天煤化焦油的初馏点为 66 ℃，馏出体积分数为75%(也即终馏点)时，馏出温度为439 ℃，其性状与典型的中温煤焦油相近。

(2)脱水后的焦油在30 ℃时动力粘度较大，为235.3 mPa·s；灰分较高，为4.89%；甲苯不溶物含量也较高，为13.67%；残炭也较高，达到26.75%；焦油中金属含量总体较高，Fe含量达到3 150 mg/kg，Ca、Mg、Na、K等碱金属的含量也较高，分别为1 989 mg/kg、508 mg/kg、299 mg/kg、163 mg/kg；从有机元素来看，焦油H/C为1.12，相对较低，氧含量较高；氯含量较高，达到109 mg/kg，后续加工过程中需特别注意设备、管道的防腐。

(3)采用实沸点蒸馏，将焦油切割为沸点<170 ℃、170～210 ℃、210～230 ℃、230～300 ℃、300～360 ℃、沸点>360 ℃这6个馏分，并分别对其进行性质分析，从分析结果来看，各馏分油中芳烃化合物的含量均较高，氮、氧杂原子的含量也均较高。

(4)焦油中各窄馏分油分布相对较均匀，其中，300～330 ℃馏分收率略高，为9.19%；各馏分油的折光率较大，体现出芳烃含量较高的特征；各馏分油中硫原子含量较低，但氮、氧杂原子含量均较高。

(5)将焦油的230～300 ℃馏分油之性质与《洗油》(GB/T 24217—2009)之高温煤焦油中洗油的技术要求进行对比，焦油中230～300 ℃馏分油密度偏小、酚含量相对较高，不能满足GB/T 24217—2009的技术指标要求。

(6)将焦油的300～360 ℃馏分油之性质与《蒽油》(GB/T 24211—2009)之高温煤焦油中蒽油的技术要求进行对比，焦油中300～360 ℃馏分油密度略小，低于GB/T 24211—2009的技术指标要求，其余指标则基本上能满足GB/T 24211—2009的技术指标要求。

(7)将焦油沸点>360 ℃馏分油之性质与《煤沥青》(GB/T 2290—2012)的技术要求进行对比，焦油沸点>360 ℃馏分油之灰分、甲苯不溶物和喹啉不溶物含量均非常高，不能满足GB/T 2290—2012的技术指标要求。

2.2 中油分析评价

首先对所取中油样品参照石化行业原油性质分析要求进行水含量测定，样品含水对其性质分析结果影响很大，分析前先将样品脱水至含水量<0.3%后再进行中油的性质分析。中油性质分析项目主要包括密度、粘度、元素组成(C、H、O、N、S)、水分、灰分、甲苯不溶物、残炭、金属含量和馏程分析等；并对脱水后的中油进行实沸点蒸馏馏分切割试验，按合同工作内容的规定进行沸点<120 ℃富芳烃馏分、120～170 ℃石脑油馏分、170～210 ℃酚油馏分、210～230 ℃萘油馏分、230～300 ℃洗油馏分、沸点>300 ℃蒽油馏分这6个馏分的蒸馏切割试验。

脱水后中油全馏分分析数据为，水分<3%，密度(20 ℃)3 990.8 kg/m3，粘度(30 ℃)14.48 mPa·s，凝点4.00 ℃，氯含量3.70 mg/kg，甲苯不溶物0.30%，灰分0.07%，残炭7.75%。脱水后中油的元素分析数据为，C 86.78%、H 10.14%、N 0.70%、S 0.28%、O 1.80%，H/C 1.40。脱水后中油的馏程分析数据为，IBP/5% 58 ℃/153 ℃、10%/30% 175 ℃/212 ℃、50%/70% 238 ℃/328 ℃、90% 423 ℃。脱水后中油的金属含量为，Ca 0.6 mg/kg、Mg<0.1 mg/kg、Ni<0.1 mg/kg、Fe 26.3 mg/kg、V<0.1 mg/kg、Na 3.8 mg/kg、K 1.5 mg/kg。对中油性质分析数据进行研究，得出如下结论。

(1)脱水后的中油在20 ℃时密度为3 990.8 kg/m3，从简易蒸馏试验结果来看，新天煤化中油的初馏点为58 ℃，馏出体积分数为90%(也即终馏点)时，馏出温度为423 ℃，总体上为一种馏分相对偏轻的煤基粗油。

(2)脱水后的中油在30 ℃时动力粘度较小，为14.48 mPa·s；灰分较低，为0.07%；甲苯不溶物含量也较低，为0.30%；但残炭并不是很低，达到7.75%；中油中金属含量总体较低；从有机元素来看，中油H/C为1.40，比典型的中低温煤焦油的要低，N含量较高。

(3)采用实沸点蒸馏，将中油切割为沸点<120 ℃富芳烃馏分、120～170 ℃石脑油馏分、170～210 ℃酚油馏分、210～230 ℃萘油馏分、230～300 ℃洗油馏分、沸点>300 ℃蒽油馏分这6个馏分，并分别对其进行性质分析，从分析结果来看，各馏分油中芳烃化合物的含量均较高，氮、硫、氧杂原子的含量也均较高。

(4)将中油沸点230～300 ℃馏分油之性质与GB/T 24217—2009之高温煤焦油中洗油的技术要求进行对比，中油中230～300 ℃馏分油密度偏小、酚含量相对较高，不能满足GB/T 24217—2009的技术指标要求。

(5)将中油沸点>300 ℃馏分油之性质与GB/T 24211—2009之高温煤焦油中蒽油的技术要求进行对比，中油沸点>300 ℃馏分油的密度略小，能满足GB/T 24211—2009的技术指标要求；该馏分油的馏程范围较大，沸点300～360 ℃之间的馏分油收率仅有15%～20%，由于馏分油中沸点>360 ℃的馏分含量相对较高，使得该馏分油的粘度也远超GB/T 24211—2009的技术指标要求。

3 焦油中油深加工处理装置概况

通过第三方提供的分析结果，新天煤化委托设计单位将焦油和中油按照一定的比例混合，进行脱水、常减压蒸馏，切割出不同的馏分——石脑油、酚油、洗油、蒽油和煤沥青，为下一步副产品切割提供了方向，并为馏分收集温度提供了技术支撑。

新天煤化焦油中油深加工处理装置建设投资约9 600万元，以副产品焦油和中油为原料，经常减压蒸馏切割出石脑油、酚油、洗油、蒽油和煤沥青产品，装置规模为200 kt/a(焦油、中油处理量分别为120 kt/a、80 kt/a)，产品为石脑油16.2 kt/a、酚油32.3 kt/a、洗油51.5 kt/a、蒽油60 kt/a、煤沥青40 kt/a。

焦油中油深加工处理装置主要包括脱酚塔系统(包括加热炉、脱酚塔、换热器、抽真空系统、油水分离罐、泵等)和减压塔系统(包括加热炉、减压塔、换热器、抽真空系统、油水分离罐、泵等)两部分。原料经与塔底油、中段油换热后进入脱酚塔(脱酚塔塔底设再沸器)进行蒸馏，脱酚塔侧线采出产品石脑油和酚油；脱酚塔塔底油经减压塔进料加热炉加热后进入减压塔进行蒸馏，减压塔侧线采出产品洗油和蒽油，塔底采出煤沥青；所产产品送往罐区储存。

新天煤化焦油中油深加工处理装置于2020年5月开工建设，受新冠疫情影响，装置于2021年10月才进入试生产，总体运行情况较好。以2022年的生产情况为例，由于煤制天然气装置原料煤煤质变化较大，副产品焦油、中油产量波动较大，焦油中油深加工处理装置未能达到设计产能，2022年1—12月投入焦油、中油共171 341.74 t，运行负荷率85.67%，共生产石脑油、酚油、洗油、蒽油、煤沥青系列产品159 940.85 t，转换率(即产出量占投入量的比例)为93.35%，扣除折旧费后2022年实现利润约5 826.25万元，经济效益良好。

4 结束语

近年来，国内煤化工产业发展迅猛，由于煤化工产业需依托煤矿，大多分布在内蒙古、新疆等地，地域原因使得煤化工企业副产品常按照原材料价格对外出售，经济效益较差；环保部门将煤化工行业焦油列入危险废物名录后，焦油需按危险废物进行处理，进一步降低了焦油对外销售价格，严重影响了企业副产品的经济效益。为规避危险废物管理、提升副产品的经济价值，新天煤化基于煤制天然气装置的实际情况，先从焦油中油初加工着手，先加热脱除其水分，再以分馏的方式切割焦油中油中的酚油组分和煤沥青组分，提取售价高的粗酚、苯类产品，分馏切割后的产品直接面向市场销售，可避免缴纳高额的成品油消费税。通过分馏方式分离焦油中油中的重组分和轻组分，工艺简单，不需要进行大量的研发工作，项目投资少、建设周期短。本项目实施的关键是对新天煤化副产煤焦油进行油品分析评价，使售价高的粗酚和苯类产品得到最大限度的富集提取，使售价低的煤沥青产率尽量低，并使其他产品符合现行的国家标准。总之，焦油中油的深加工处理，既可规避国家危废管理政策风险，又可提升副产品价值，可为煤化工副产品深加工处理起到一定的示范作用。