微塑料对四环素的吸附性能研究

2023-03-09邱强松王龙胡旻晖

绿色科技 2023年2期

邱强松，邱程，王龙，李娜，胡旻晖，汪华

(浙江科技学院土木与建筑工程学院，浙江杭州 310023)

1 引言

塑料是一种可塑性强、化学稳定性高且密度小的高分子材料，广泛应用于日常生活中。据统计，全球塑料制品生产量从1950年的150万t增长到2017年的3.48亿t[1]。大量废弃塑料得不到有效处理，排放到环境中，并持续累积。塑料进入环境后, 会在盐分、光热以及生物等的作用下变成粒径较小的塑料颗粒。微塑料是指粒径小于 5 mm的塑料颗粒[2]。微塑料作为一种新兴污染物，广泛分布于海水、地表水、土壤、甚至极地冰川等环境中[3]。微塑料可以通过生物的进食进入生物体内，导致生物体的物理损伤、细胞毒性和形态变化[4]。同时，微塑料具有较强的疏水性和较大的比表面积，还可以作为污染物的载体，引起污染物在环境中传播和迁移[5，6]。

抗生素作为一类新兴污染物，会对环境中的微生物群落以及耐药基因的丰度产生影响。抗生素在环境中不可避免地会吸附在微塑料表面，进而随微塑料在环境中迁移。范秀磊等[7]研究发现磺胺甲恶唑和阿莫西林在聚乳酸和聚乙烯微塑料上的吸附过程符合准二级动力学模型，主要吸附方式为表面吸附和颗粒内扩散。Xu等[8]报道了四环素在3种微塑料上的最大吸附量从大到小依次为：聚苯乙烯>聚丙烯>聚乙烯，3种微塑料对四环素的吸附主要通过极性相互作用和π-π相互作用。此外，微塑料对抗生素的吸附可能还受到盐度和pH值等环境介质条件的影响[9，10]，如陈雨露等探讨了聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE) 在海水和纯水中对抗生素磺胺嘧啶(SDZ)和环丙沙星(CIP)的吸附，研究表明2种微塑料在纯水中对抗生素的吸附量大于在海水中吸附量[9]。当吸附抗生素的微塑料进入生物体后，吸附的抗生素能通过解吸作用释放出来，可能对生物体产生综合毒性[11]。因此，本研究选取四环素作为抗生素的代表污染物。以2种典型微塑料聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为研究对象，分析2种微塑料对四环素的吸附特征，研究溶液pH值等对微塑料吸附四环素的影响。研究结果对于评估微塑料的生态与环境风险具有一定的理论意义。

2 实验分析

2.1 试验原料及试剂

微塑料样品购自广州华创塑料贸易公司，过150目筛后备用。四环素购自德国Dr. Ehrenstorfer公司。乙腈为色谱纯，其他所需化学试剂为分析纯。

2.2 微塑料表面特征分析

用比表面积测定仪(ASAP 2460型，Micromeritics公司, 美国)测定微塑料的比表面积；用Phenom ProX (Philip公司, 新西兰)扫描电子显微镜分析微塑料的表面形貌。

2.3 吸附动力学实验

将四环素加入0.01 mol/L溶液中，使四环素的质量浓度为20 mg/L。取20 mL混合液于40 mL棕色的样品瓶中，加入0.1 g微塑料。样品瓶放入振荡培养箱中，25 ℃和150 r/min条件下振荡，分别于1、2、4、6、12、24、36、48、60、72 h取样。混合液过0.22 μm滤膜，用高效液相色谱测定溶液中的四环素浓度。

2.4 吸附等温实验

将20 mL初始浓度为 1、4、8、14、20、45、60和90 mg/L 四环素溶液分别加入40 mL棕色样品瓶中，再加入0.1 g微塑料。样品瓶放入振荡培养箱中，25 ℃和150 rpm/min条件下振荡48 h。溶液过0.22 μm滤膜，用高效液相色谱测定溶液中的四环素浓度。

2.5 pH值和Na+浓度的影响

采用 0.01 mol/L的HNO3或NaOH溶液，分别调节溶液的pH值为2、3.5、5.5、7.5和10，研究溶液pH值对微塑料吸附四环素性能的影响。制备不同Na+浓度(0.01、0.05、0.1和0.5 mol/L NaNO3)的溶液，分析Na+浓度对微塑料吸附四环素的影响；其余实验操作同吸附等温实验。每个实验均重复3次，同时设置空白对照组。

2.6 四环素的测定方法

采用高效液相色谱(2489型，Waters公司，美国)测定溶液中的四环素浓度，流动相为0.01 mol/L草酸和乙腈(体积比为85∶15)，流速和柱温分别为0.8 mL/min和35 ℃，检测波长为355 nm。

2.5 数据处理

利用准一级动力学方程(公式(1))与准二级动力学方程(公式(2))对微塑料吸附四环素的动力学过程进行分析：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(1)

(2)

式(1)、(2)中：qe(mg/g)为平衡时吸附量，qt(mg/g)为取样时间为t时的吸附容量，k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)分别为准一级方程和准二级方程的速率常数；t(h)为时间。

利用Langmuir方程(公式(3))与Freundlich方程(公式(4))对微塑料吸附四环素的等温吸附过程进行分析：

(3)

(4)

式(3)、(4)中:qm(mg/g)为最大吸附量；KL为Langmuir吸附常数(L/mg)，KF为Freundlich吸附常数(mg/g)；Ce为平衡时四环素的质量浓度(mg/L)；n无量纲，是与吸附体系的性质相关的常数。

3 结果与讨论

3.1 微塑料的表面特征

对2种微塑料样品进行扫描电子显微镜分析，结果见图1。PS和PET 2种微塑料表面整体较平整，无明显孔隙结构，因而相比其他多孔性的材料，微塑料的比表面积较小。采用比表面积测定仪检测发现，PS和PET的比表面积分别为0.43和0.26 m2/g，远小于生物炭等多孔性材料[12]。

图1 微塑料扫描电镜

3.2 微塑料对四环素的动力学吸附

微塑料对四环素的吸附量随取样时间的变化规律如图2所示。从吸附开始到吸附36 h，2种微塑料对四环素的吸附量随时间增加快速上升，PS和PET对四环素的吸附量分别达到了最大吸附量的89.72%和76.96%。吸附36 h后，2种微塑料对四环素的吸附量增长缓慢，并逐渐达到平衡。在吸附前期，溶液中的四环素浓度比较高，可以迅速占据微塑料表面的吸附位点，因而表现出快速吸附的过程[13]。随着吸附过程的推进，微塑料表面的吸附位点逐渐被占据，吸附速率降低，并逐渐达到吸附平衡。整个吸附过程中，PS的最大吸附量为0.139 mg/g，而PET的最大吸附量是PS的1.5倍，达到0.191 mg/g。同时，在快速吸附阶段，PET的吸附速率略高于PS，这表明微塑料的种类对微塑料吸附四环素的速率有一定的影响。

图2 微塑料吸附四环素的吸附动力学实验

利用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合微塑料吸附四环素的动力学过程如图2，方程的拟合参数见表1。从拟合参数上看，准二级动力学方程对两种微塑料的吸附过程拟合度较高(R2>0.969)，这与其他研究结果一致[14]。准一级动力学方程一般用于描述吸附初始阶段，吸附速率与吸附剂表面未被吸附的位点成比例，而准二级动力学方程包括物理吸附和化学吸附2个过程，更能全面反映吸附速率随时间的变化机制[15, 16]。同时，对于吸附体系需要较长时间达到吸附平衡时，准二级动力方程能更好描述吸附过程[17]。

表1 微塑料吸附四环素的动力学方程拟合参数

3.3 微塑料对四环素的吸附等温线分析

四环素在PS和PET上的等温吸附过程如图3所示。从图3中可以看出，2种微塑料对四环素的吸附呈现相同的趋势，即随着四环素浓度的升高，平衡吸附量也增加。用Langmuir和Freundlich方程拟合吸附数据，各参数拟合结果见表2，2种模型的R2值均接近1，说明这2种模型均能较好的描述等温吸附过程。Freundlich方程中的参数1 /n代表了吸附强度[18]，2种微塑料吸附四环素过程中的1/n均小于1，说明2种微塑料对四环素的吸附性能较强。PS和PET对四环素的最大吸附量(qm)分别为0.31和0.40 mg/g。Freundlich模型是一个经验模型，描述的是多层吸附；Langmuir模型说明吸附过程为均匀表面的单分子层吸附[19]。2个模型都能较好的拟合四环素在两种微塑料上的吸附，表明四环素在2种微塑料上的吸附受到多种机制的影响。已有研究表明微塑料表面的含氧官能团与四环素之间存在氢键等相互作用，同时含有苯环的微塑料可以与四环素之间形成π-π相互作用[8]，此外，吸附过程中的环境因子，诸如pH等也会影响微塑料对四环素的吸附性能[20]。

表2 微塑料吸附四环素的Freundlich、Langmuir方程拟合参数

图3 不同浓度四环素对微塑料吸附性能的影响

3.4 溶液pH值对微塑料吸附四环素的影响

不同pH值条件下，PS和PET对四环素的吸附量见图4。当溶液pH值为2.0时，PET和PS对四环素的吸附量最小，分别为0.069 mg/L和0.059 mg/L。随着溶液pH值上升，两种微塑料对四环素的吸附量表现出先增加后下降的趋势，当溶液pH值为5.5时，吸附量最大，这表明过低或者过高的pH值都不利于微塑料对四环素的吸附。四环素是两性化合物，当溶液pH值为3.3～7.7时，四环素净电荷为0；当溶液pH值小于3.3或大于7.7时，四环素分别以阳离子和阴离子的形式存在[21]。因而当溶液pH值小于3.3或大于7.7时，由于微塑料表面与四环素电性一致，微塑料与四环素之间可能存在静电排斥作用，进而导致吸附量下降。

图4 pH对微塑料吸附性能影响

3.5 钠离子浓度对微塑料吸附四环素的影响

钠离子浓度对微塑料吸附四环素的影响如图5所示。当钠离子浓度由0.01 mol/L增加到0.1 mol/L，2种微塑料对四环素的吸附量没有显著变化，表明在实验浓度范围内，钠离子浓度对微塑料吸附四环素没有显著影响。这可能是由于离子交换和静电相互作用不是微塑料吸附四环素的主要作用，这与以往的研究基本一致[8]。