纤维素黄原酸盐处理废水的工艺优化研究

刘雪琴，陈绪章

(1.华茗设计集团有限公司湖北第一分公司，湖北 武汉 430061；2.黄石市富池水务有限公司，湖北 黄石 435200)

1 引言

凤眼莲(Eichhorniacrassipes)属雨久花科、凤眼莲属，俗名水葫芦。由于凤眼莲的养分耐受范围广，同时，水体污染加重，为凤眼莲提供了更多的养分，导致了凤眼莲的入侵、爆发[1]。特别在我国南方江河湖泊中，凤眼莲大量滋生，大大影响了河流景观，堵塞了河道，给航运带来很大不便[2]。另外，其腐败后污染水质，妨碍其它水生植物生长，对水体生态系统也造成严重危害[3]。同时，由于凤眼莲具有很强的去污能力和净水效果[4]，在一定条件下，它又是恢复水生生态系统的重要植物之一[5]，因此，要充分发挥凤眼莲的治污作用，关键是解决其高效利用的瓶颈问题。

近年来，利用植物秸秆类生物质经化学改性制备重金属吸附剂的研究有很多[6，7]，其中以制备纤维素黄盐酸盐是重要的一类[8]。利用木质纤维素制备纤维素黄盐酸盐的原理[9]为：将木质纤维素通过强碱处理后，其中的大部分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质被溶解，纤维素分子取向度提高[10]，再进行酯化反应引入-C(S)-S-官能团，最后用稀镁盐或者钙盐交换取代钠盐，形成纤维素黄原酸镁盐或钙盐吸附剂[11]。凤眼莲秸秆的主要特点是灰分、果胶和蛋白质含量高[12]、聚合度低，易被化学改性[13]。如果将凤眼莲改性制备成重金属吸附剂[14]，这样既可避免其过度繁衍造成的二次污染，保持水体的生态平衡，而且还能将凤眼莲的治理和资源有效利用结合起来，实现重金属资源的循环利用。现有研究主要集中在纤维素黄原酸盐主要合成步骤中的工艺条件筛选[15]以及处理重金属废水的工况条件优化方面研究[16，17]，对于纤维素黄原酸盐制备工艺缺乏进一步的优化研究，而这些工艺对其吸附重金属的效果有着重要影响。

在凤眼莲纤维素黄原酸盐制备工艺中，主要的制备步骤为“碱化-酯化-镁盐置换-洗涤”，即以凤眼莲为原料，通过NaOH碱化、CS2酯化，生成中间产物纤维素黄原酸钠盐后，再用MgSO4与纤维素黄原酸钠盐发生置换反应而制备成纤维素黄原酸镁盐，再经硫酸镁与酒精的混合液进行洗涤而得[18]。该工艺制备的纤维素黄原酸镁盐吸附剂含有一定量的Mg(OH)2或MgCO3杂质，影响了吸附剂有效成分(纤维素黄原酸镁)发挥其吸附重金属的作用。本文分别对4个主要步骤“碱化”“镁盐置换”及“洗涤”进行优化改进，获得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的优化制备工艺，以便更有效地处理含重金属废水。

2 材料与方法

2.1 实验材料

供试凤眼莲秸秆取自武昌野芷湖水域(E114°23′，N30°33′)，将其用自来水洗净后切去根，杀青、风干，粉碎过35目筛，烘干保存备用。为简便起见，本文中将凤眼莲茎叶简称为凤眼莲，英文标识E. crassipes stem & leaf 简化为E. crassipes，EC。

2.2 实验方法

2.2.1 纤维素黄原酸盐原工艺制备方法

将5 g的凤眼莲秸秆粉末样中加入100 mL 20% NaOH溶液，在恒温(30 ℃)电磁搅拌器中搅拌60 min，离心得到碱化纤维素(碱化步骤)。再往碱化纤维素中加入100 mL 10%NaOH溶液，并用少量蒸馏水将瓶壁上的纤维素也冲入瓶中，然后逐滴加入0.2 mL CS2，搅拌反应90 min(酯化步骤)，再加入10 mL 10%的MgSO4溶液，继续搅拌10 min后离心(镁盐置换)，然后用稀浓度MgSO4溶液和酒精的混合液洗涤(V硫酸镁∶V酒精= 4∶1)至上层液pH值恒定(洗涤步骤)，将固体于50 ± 2 ℃烘干并研磨过40目筛，所得粉末样即为凤眼莲纤维素黄原酸盐镁盐吸附剂产品(ECX-Mg)。

2.2.2 改进工艺一-置换反应工艺优化

改进工艺一前面步骤跟原工艺一致，但在加入CS2发生酯化反应后，用2 mol/L稀盐酸调节体系pH值至11，再加入10 mL 10%的氯化钙溶液，继续搅拌10 min，将混合物离心，倒出并回收上层液体，然后用5%氯化钙溶液和酒精的混合液(V氯化钙∶V酒精= 4∶1)洗涤至上层液pH值恒定，将固体于50 ± 2 °C烘干并研磨过40目筛，所得粉末样即为凤眼莲纤维素黄原酸盐钙盐吸附剂产品(ECX-Ca(11))。

同时，在引入钙盐之前，用2 mol/L稀盐酸调节体系pH值分别至9，12，13，其他步骤与改进工艺一相同，制备出对应的吸附剂产品依次为ECX-Ca(9)，ECX-Ca(12)和ECX-Ca(13)，作为对照。

2.2.3 改进工艺二-碱化工艺优化

在改进工艺一的基础上，离心得到碱化纤维素后，增加用蒸馏水洗至其pH值稳定的步骤，制得凤眼莲纤维素黄原酸盐钙盐吸附剂产品。

2.2.4 改进工艺三-产物洗涤工艺优化

在改进工艺二的基础上，钙盐置换步骤中，对发生钙盐置换的钙盐浓度(5%，10%，20%，40%)进行筛选，改进工艺一使用的就是5%的钙盐浓度，其它3种不同浓度钙盐洗涤液(10%，20%，40%)在配制时只要将5% 钙盐洗涤液分别换成对应浓度的钙盐与酒精混合液即可，纤维素黄原酸钙盐制备步骤完全相同。四种浓度钙盐洗涤液条件下制得吸附剂分别简写为ECX-Ca(5)， ECX-Ca(10)， ECX-Ca(20)和ECX-Ca(40)。

将上述4种吸附剂分别经碱水(pH=9，由蒸馏水配制，氢氧化钠微调而成)洗涤，经离心、过滤、烘干得到另外4种吸附剂产品，依次记为ECX-Ca(5)' ，ECX-Ca(10)' ，ECX-Ca(20)'和ECX-Ca(40)'。

同时用直接由碱水与酒精混合液洗涤制备的吸附剂作为对照。即在钙盐置换反应后，由用钙盐洗涤改为直接用碱水(pH = 9)和酒精的混合液(V碱水∶V酒精= 4∶1)洗涤至上层液pH值恒定，制备的吸附剂记为ECX-Ca''。

2.2.5 重金属Cd2+吸附量测定

分别精确称取以上吸附剂0.10 g，吸附50 mL浓度为1000 mg/L 的Cd2+溶液，吸附时间t=30 min，摇床速度r=150r/min，吸附温度为25 ℃，同时做空白对比，即取0.10 g吸附剂于50 mL的蒸馏水中(pH值与Cd2+溶液的一致)。吸附后，测定剩余溶液中Cd2+和Ca2+的浓度。

2.2.3 样品结构表征

FTIR结构表征方法：采用美国NICDET公司所产的NEXUS型红外光谱仪，将待测原样2 mg与80 mg的KBr研磨混匀，分置于FTIR仪采样器校正压力装置下压片，按照所给定的测试条件(光谱范围4000～400 cm-1、分辨率2 cm-1、扫描累加次数128次)直接测定样品的FTIR光谱，判断材料化学结构的变化。

3 结果与分析

3.1 用钙盐代替镁盐，并在引入钙盐之前调节体系pH值至11

原工艺制备的纤维素黄原酸镁盐对重金属吸附能力较强，但工艺中产成了大量的Mg(OH)2沉淀，会包裹包裹有效成分Cell(OCS2)2Mg，阻碍其对重金属的吸附，从而大大降低了吸附效率。本文用钙盐代替镁盐，制备纤维素黄原酸钙盐(ECX-Ca)(表1)。

表1为钙盐置换前体系不同pH值下凤眼莲纤维素黄原酸钙盐对Cd的吸附量。由表1可知，在引入钙盐之前，用2 mol/L稀盐酸调节体系pH值为11时制备的吸附剂ECX-Ca(11)的吸附性能最佳，而pH值更高或较低，所制备的吸附剂吸附效果均明显低于ECX-Ca(11)。可能原因：①在高pH值(大于11)时，制备过程中容易形成大量Ca(OH)2进而生成CaCO3等无机沉淀，会包裹吸附剂有效成分，从而降低吸附效率；②在弱碱条件下(pH=9)，凤眼莲纤维素黄原酸钙盐容易发生如下水解，导致吸附剂有效成分流失，降低其吸附效率。

表1 钙盐置换前体系不同pH值下制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的吸附量

图1为钙盐置换前体系不同pH值下制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐FTIR红外图谱。由图1可知，不同pH值下制备的吸附剂产品的红外图谱峰型基本一致，主要差异体现在这些吸收峰的峰高和峰面积上，可以看出，吸附剂ECX-Ca(11)在这些吸收峰处的峰高最高且峰面积最大，这均表明在钙盐置换之前调节体系pH值至11时制备的吸附剂产品有效官能团含量丰度最高，即产物活性最高，这与其对Cd的吸附量最大的结果一致。

图1 引入钙盐前体系不同pH值下制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐FTIR红外图谱

3.2 碱化后蒸馏水洗至pH值不变

表2为碱化后水洗与未水洗制备纤维素黄原酸钙盐的产量与Cd吸附量。由表2可知，两种方法制得的碱化纤维素产率相差很大，碱化后未水洗制备的碱化纤维素产率是经水洗制备的碱化纤维素产率的3.63倍。而理论上，凤眼莲得到的碱化纤维素产率大约为50%，这表明碱化后用蒸馏水洗涤可以将原料中木质素等去除得更完全，从而使得最终吸附剂产品纯度更高；如不经水洗，不仅不能去除木质素等非纤维素成分，可能还残余了很多的氢氧化钠在物料中，使其表观产率高出了原料。另外，碱化后水洗制备的吸附剂产率和对Cd的吸附量均与未水洗得到的产品相当，这是由于碱化后未水洗的产品无机盐成分中含有Ca(OH)2(或CaCO3成分)，同样发挥了交换吸附Cd的作用(生成Cd(OH)2或CdCO3)，但Ca(OH)2还是会溶于水，随着时间延长会生成CaCO3，也会影响纤维素黄原酸钙盐发挥交换吸附Cd的作用。因此还是以有效成分——纤维素黄原酸钙盐纯度更高的碱化后水洗制得吸附剂为更好工艺。

表2 碱化后水洗与未水洗制备凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的产量与Cd吸附量

3.3 混合洗涤液的筛选

表3列出了不同混合洗涤液制备的纤维素黄原酸钙盐的吸附性能。由表3可知，所制备吸附剂的产率随着混合洗涤液中钙盐浓度增大而不断增加，同时，吸附后溶液和空白溶液中Ca含量随着洗涤液中钙盐浓度增大而增加，这表明用稀盐和酒精混合液洗涤制得的吸附剂产品有效成分不纯，并且随洗涤液中钙盐浓度增大，产品中无机盐成分越多，有效成分被无机盐包裹得可能性越大。

表3 不同混合洗涤液制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附特性

表4为不同混合液制备的吸附剂再经碱水洗后产物的吸附性能。表4表明，经碱水洗涤后的吸附剂相对于未洗时对Cd的吸附量有所降低，原因可能是经碱水洗涤后，减少了吸附剂外面包裹的无机盐含量，从而减少了无机盐对重金属的作用，但是总体而言，这样得到的吸附剂产品纯度更高。在4种吸附剂中，由10%钙盐洗涤再经碱水洗涤制得的吸附剂即CX-Ca(10)'的Cd吸附量最高，为177.23 ± 1.34 cmol/kg。

表4 不同混合洗涤液制备的吸附剂再经碱水洗后产物的吸附性能

表5为钙盐混合液与碱水混合液洗涤制备吸附剂的吸附性能。表5表明，直接由碱水与酒精混合液洗涤制备的吸附剂ECX-Ca''的Cd吸附量比由钙盐与酒精混合液洗涤制备的吸附剂ECX-Ca(10)'的Cd吸附量更高，同时发现，ECX-Ca(10)'在空白溶液中作用时，吸附剂中Ca还是有大量溶解出来，这表明即使经碱水洗涤后的吸附剂还是含有部分无机盐成分，而吸附剂ECX-Ca''就很好解决了这个问题，保证了吸附剂有效成分的纯度。因此用碱水代替混合传统洗涤液中稀盐，不仅可以保证吸附剂的高纯度有效成分，而且在保证不影响对重金属吸附量的同时，还降低了吸附剂的制备成本。

表5 钙盐混合液与碱水混合液制备吸附剂的吸附特性

图2为钙盐混合液与碱水混合液制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的FTIR图谱。由图2可知，吸附剂ECX-Ca(10)'在吸收峰3432 cm-1(代表O-H伸缩振动)[19]、1634 cm-1(代表羧基的C=O伸缩振动)[20]和576 cm-1(代表无机盐Ca(OH)2成分[21])处相对其他两种吸附剂吸收明显更强烈，表明ECX-Ca(10)'中无机盐成分含量最高。同时，吸附剂ECX-Ca''除了以上这些吸收峰之外，它还出现了另外两种吸附剂没有的吸收峰，如2917 cm-1(代表-CH伸缩振动)[22]，1426 cm-1(代表C-H对称弯曲振动)[23]，1159 cm-1(C-C不对称弯曲振动)[24]，1106 cm-1(代表-CH2-OH上的C-O-H)弯曲振动[25]，这些都是纤维素黄原酸酸钙盐吸附剂中有效成分，这也表明由碱水和酒精混合液直接洗涤制备的吸附剂的有效成分含量最高，纯度最大。

图2 钙盐混合液与碱水混合液分别制备凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的FTIR图谱

4 结论

本文对凤眼莲纤维素黄原酸镁盐制备工艺进行了优化，在置换反应中，用钙盐(CaCl2)代替常用的镁盐(MgSO4)生成纤维素黄原酸钙盐，并在置换之前调节pH值为11，这样可以有效防止吸附剂产品中产生Mg(OH)2/MgCO3或Ca(OH)2/CaCO3等无机盐沉淀杂质。在NaOH碱化得到碱化纤维素之后增加水洗步骤，这样可以更完全地去除木质素等非纤维素成分，从而有利于提高碱化纤维素的纯度，并有利于后续的置换反应前pH值的调节。在置换反应后，在对纤维素黄原酸钙盐洗涤时，用碱水与酒精混合液代替常用的无机盐与酒精混合液进行洗涤，有效提高了产品中有效成分(纤维素黄原酸钙盐)含量及其对重金属的吸附效果。