农产品废弃物制备纳米纤维素及其应用研究进展

杨文静，吴 澎*，艾仕云,2*

（1.山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安 271018；2.山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安 271018）

我国作为农产品生产大国，纳米纤维素的材料来源非常广泛。甘蔗渣、大豆秸秆、玉米秸秆、木屑等农产品废弃物都含有较多的纤维素，甘蔗渣纤维素含量约为52%，木屑纤维素含量约为43%。纤维素通过机械处理或化学处理等各种方式制备出纳米纤维素。用科学手段对农产品废弃物进行深加工再利用具有迫切的现实需求，尽管我国在纳米纤维素的研究制备方面还相对落后，但是近年来国家针对该研究内容逐步推进。当前阶段，在国家相关政策的鼓励下，纳米纤维素绿色高效的工业化制备和商业化应用已经成为热点。目前，全球纳米纤维素研究技术的成熟极大地推动了纳米纤维素由实验室小规模生产研究落实到大规模工业化成熟应用，但由于该技术研究内容的复杂性，仅在美国、加拿大、日本等少数发达国家能够实现大规模工业化生产。

纳米纤维素是指源自于细菌或植物的一种直径在纳米级的纤维素，在原料提取之后经过对其进行软化、活化、酶切等一系列手段之后制备成的纳米级纤维素，并且该类纤维素具有一维尺寸[1]，具有比表面积大、反应活性高、理化特性优异、可生物降解以及可再生等特点。纳米纤维素不仅能够增强聚合物复合材料的机械性能，同时也能够保持材料的优异结构及其生物可降解性，在造纸、生物医药、包装材料等诸多领域都展现出广阔的应用前景[2]。

本文首先总结归纳了当前不同研究机构对于纳米纤维素的研究内容，包括纳米纤维素的分类，制备过程以及在不同领域的应用研究，包括在生物医药、食品加工、造纸行业对纳米纤维素的应用现状，同时分析在以上不同领域应用过程中存在的诸多问题，在总结归纳的基础上对纳米纤维素的未来应用发展空间和未来技术发展方向进行了展望，以期为纳米纤维素生产制备理论研究的实际应用提供技术支持和参考。

1 纳米纤维素的分类及制备

纳米纤维素根据其结构和形态主要分为三类：纳米纤维素纤维（nanocellulose fiber，CNF）、纳米纤维素晶体（nanocellulose crystal，CNC）和细菌纤维素（bacterial cellulose，BC）[3]。

1.1 纳米纤维素的分类

1.1.1 CNF

CNF 是指直径范围在5～50 nm、长度为数微米的纳米纤维素纤维[4]，一般由机械法制备得到，该制备过程对CNF 的晶体结构和化学性能的影响较小，其无定形区都得到较好的保留。CNF 可以作为复合增强材料和膜材料，在造纸、食品包装材料以及电子制造等其他行业的应用非常广泛。

1.1.2 CNC

CNC 是指直径范围在5～50 nm，长度范围在100～500 nm 的棒状或针状纳米纤维素晶体[5]，一般由酸解法制备得到，其无定形区基本被水解，具有较高的结晶度，能够制备纳米复合材料，作为增强相为高附加值复合材料的发展提供了新的方向。

1.1.3 BC

BC 是指由细菌合成的纳米纤维素[6]，它的直径范围在25～100 nm，长度为数微米，彼此相互交织形成致密的纳米纤维网络。BC 可以通过静态和动态两种培养模式直接由细菌阶段按照纳米纤维的形式进行分泌，进而转移到水性培养基中进行后续的培养过程。相较于植物纤维素，BC 是由细菌等微生物直接产生的细胞外多糖结构，其内部没有杂质（果胶、木质素、半纤维素等），同时更没有杂质与纤维素之间相对复杂的组合关系，是一种新型的高纯的纤维素[7-8]。

1.2 纳米纤维素的制备

1.2.1 CNF 的制备

在早期的采集制备过程中，通过利用高压均质机进行反复均质化处理得到最终需要的CNF 材料[9-10]。周素坤等[9]使用机械分散和高压均质两种不同的制备方法，在不同的原材料中制备得到了直径和最大长度均在100nm以下的微纤化纤维素。Leitner 等[11]同样采用了高压均质机，使用纯化之后的甜菜纤维原料，在对其进行均质化处理之后破坏了甜菜纤维中原有的细胞壁结构，最终制备得到了微纤化纤维素，在经过干燥后利用该微纤化纤维素，制备得到了高强度纤维片。此外，一些研究机构还采用了其他机械处理方法制备纳米纤维素，比如超声波方法、冷冻粉碎法等，少数研究人员还采用了微射流法和胶体研磨方法[9]。不同提取方法的优缺点具体见表1。

表1 CNF 制备方法对比Table 1 Comparison of preparation methods of CNF

1.2.2 CNC 的制备

纳米纤维素晶体的制备通常选用酸水解或者酶解法，制备过程使用的酸一般为硫酸或盐酸，部分情况也可以使用其他无机酸或有机酸（比如甲酸），也可将无机酸和有机酸按照一定的配比原则进行配比[22]。唐丽荣等[10]在硫酸浓度56%、反应温度40 ℃、水解时间90 min 的条件下水解微晶纤维素，制得直径为2～24 nm、长度为50～450 nm 的纳米微晶纤维素。Guan 等[23]利用水解棉短绒和浓度为64%的硫酸制取出了仅有纳米级别的微晶纤维素，但是由于物质生产过程中原材料的来源和生产过程使用的酸的数量、浓度、停留时间都略有差异，因此得到的最终的纳米纤维素在其晶粒尺寸方面存在很大的差异。曹媛[24]通过超声波辅助酶法生产纳米纤维素，生产过程采用了以松木化学浆作基质，以短时间内生成物的同一性为目标，从9 个不同种类的纤维素酶中，选择了里氏木霉SCB18 的纤维素酶，通过超声波处理酵解后的纤维素，一定程度上使纤维粒子扩散，从而增加了CNC的得率。

综上可知，纳米纤维素晶体可以通过酸法或超声波辅助酶解法制得，但酸法制备会造成环境污染，并且无机强酸制备的过程产物容易降解，使产量下降，需要提前终止反应，超声波辅助酶法制备优于酸法，因此未来可考虑降低对无机强酸的消耗，并建议通过采用两种或两种以上的工艺生产纳米纤维素结晶。

1.2.3 BC 的制备

细菌纤维素是采用静态和动态培养两种方式相结合，通过对微生物进行自然发酵得到所需的产品，其中木醋球菌Ax 是报道时间最早同时应用场景最多、研究最透彻的生产纤维素菌种。Ax 是当前研究中所知的合成纤维素功能最高并且能够利用多种底物的菌种[25]，并且采用A 线合成的纤维素成分非常纯净，不包含半纤维素、木质素和果胶等杂质[26]，纯度高。苏玉玉[27]通过玉米水解液发酵合成纤维素，研究中发现了玉米淀粉水解液可以作为细菌纤维素的发酵原材料，并进一步对发酵过程中的温度、pH、装液量、接种量、还原糖浓度等控制因素进行了工艺生产技术研究，研究结果显示，当前阶段生产细菌纤维素时所面临的投入成本高、生产产量低的问题都可以得到明显的改善。研究人员紧接着以玉米淀粉为原料基础，对采用工业化制备方法得到的微生物纤维素进行了进一步的研究探索，一方面可以促进玉米淀粉和微生物纤维素产业化应用的发展，另一方面也大大提高了工业化生产细菌纤维素的质量。陈一源等[28]以黄酒糟酶解液为主要原料，用葡糖醋杆菌BC19-2 发酵生产了细菌纤维素产品。结果显示，酒糟酶解3 h、初始pH 6.0、接种量6%时，在30 ℃恒温发酵7 d，细菌纤维素的总产量即为70 g/100 mL（湿质量），干质量约为3.8 g/100 mL。黄酒酒糟的生产成本低，且拥有充足的资源优势，酵解后发酵制备纳米细菌纤维素产量大、效果良好，有着良好的产业化应用前景。

不同形态的纳米纤维素制备技术不同,但纳米纤维素的形状对其理化特性和应用特点产生了很大影响，近年来，针对纳米纤维素形状的问题研究已成为重点研究方向，而针对不同形态纳米纤维素采用的不同的设计技术也对纳米纤维素的研究与后续的生产应用有着重大价值。

2 纳米纤维素的性能

2.1 持水性

纤维素的持水性是指其吸收并保留水的性质。纳米纤维素由于在持水性和离子渗透性方面具有优良的性能，近年来在很多维生素产品和化妆品生产加工过程中作为美白和平衡的物质。

纤维粒径大小和纤维结构是限制纤维素持水性的两个主要方面，并且纤维粒径越小，纤维素的持水力就越强[25]。李小红等[29]从甘蔗渣的纤维素中分离得到了所需的纳米纤维素和微晶纤维素，并且对两者的持水性能进行了测定，经过研究发现纳米纤维素和微晶纤维素对同1 g 干物质的持水力差，分别为8.52 g 和5.18 g。与植物纳米纤维素相似，细菌纤维素也具有纳米级的3D 空间结构[30]，因为BC 的主要组成物为高密度的孔道，从而具有良好的透水性能和更高的持水性。

2.2 结晶性

结晶性是研究纳米纤维素的重要指标之一，一般以结晶度的大小表示纳米纤维素的结晶性。结晶度是指聚合物中结晶区域所占的比例，可以通过X 射线衍射等方法分析计算[25]。在应用中，纳米纤维素的质量可通过结晶度的大小来反映，进而决定纳米纤维素的用途。王封丹等[31]采用人纤浆为主要原料，利用NaOH 等化学助剂生产纳米纤维素，使天然纤维素水解后再生，改变纤维素物质的结构。经过测定，所得纳米纤维素和人纤浆的结晶度分别是59.62%和66.44%，据计算应该是在反应过程中，因为人纤浆在NaOH 溶剂中快速水解并迅速再生，对纤维素的分子链进行了重整，使得在制备过程中纤维素的结晶度急剧减少。唐丽荣等[32]利用碱水解法制备出颗粒尺寸为20～40 nm、结晶度为79.71%、晶粒平均尺寸为3～6 nm 的准球形纳米纤维素。综上所述，结晶度的大小受各种条件和因素的影响，进而对纳米纤维素的结晶性产生影响。

2.3 生物相容性

纳米纤维素可以用于酶、蛋白的固定化、药物载体、人造血管、皮肤修复和骨骼愈合、再生等[33]，因为它具有良好的生物相容性，在毒理学试验中证明其对人体细胞没有毒性，这促进了其在生物医学方面的应用。Anñlovar等[34]在试验小鼠体内植入纳米纤维素，并在试验的十二周内观察其相容性，结果表明，小鼠体内细胞已经与纳米纤维素融合为一体，并且试验体没有表现出任何排异反应或慢性炎症，表明纳米纤维素有良好的生物相容性。纳米纤维素的生物相容性在生物医学方面已成为研究热点。

3 纳米纤维素的应用

3.1 在食品行业中的应用

作为水解产物的天然纤维素，纳米纤维素可以被广泛应用于食品产业的各个方面，因为它同时具有纯天然、无毒安全、没有异味、流变性良好、持水性高等纤维素及纳米颗粒的双重理化性质。

3.1.1 功能性食品

纳米纤维素可以被添加到烘焙食品中制作功能性食品或者减肥食品，因为它具有不易被人体消化吸收、能够促进肠道蠕动、调节肠道菌群生态平衡等功效[25]。李小红等[29]把甘蔗渣作为主要材料，提取出了纳米纤维素和微晶纤维素，并分别制成了膳食纤维面包，经过对两种膳食纤维面包与空白对照组面包的质量、感官评价、质构三个方面的研究和比较，确认了目前纤维素的最优添加率仅为8%，而纳米纤维素面包的质量又高于微晶纤维素面包，同时微晶纤维素面包品质也高于空白对照组。由此可见，微晶纤维素与纳米纤维素的膳食纤维相比，后者具有更优的吸湿性和流变性，将纳米纤维素应用于食品中既能实现纳米材料的大尺度功能，也可发挥其生物学特点，在食品研发中添加适量的纳米纤维素的膳食纤维更流行。Liu 等[35]用漂白软木浆为主要原料制备CNF，并通过体外试验研究其添加量对溶液黏度、淀粉水解速度以及葡萄糖对刺激细胞吸收能力的影响。结果表明，其浓度高于0.5%将大大增加体系黏度、阻止葡萄糖溶解，进而推迟淀粉水解，并降低葡萄糖的产生。法国西布列塔尼大学研究人员Gómez 等[21]指出，纳米纤维素可以降低巧克力、汉堡、肉馅等食物的能量密度。这样，安全、健康的BC 被作为脂肪类和高能量，可以添加在冰淇淋、沙拉酱、奶制品、面包等的制品中，就构成了纳米纤维素产品[20]。

纳米纤维素可以作为减肥食品或功能性食品的原料，具有降低能量密度、改善肠道菌群的功效，能够满足现代人的需求，因而在减肥食品或功能性食品中的应用值得深入研究和推广。功能性食品的开发为消费者提供了更多的选择，具有巨大的发展潜力。

3.1.2 食品包装

食品包装作为食品行业中不可或缺的重要组成部分，既要注意防止被包装食物受到外界污染、保证包装食品鲜活，同时也应兼顾食品中包装物质的可降解性、安全和无污染等。纳米纤维素是无污染、可生物降解的天然大分子聚合物，也由于它的高抗菌性能以及优异的热力学稳定性，获得了许多科学研究工作者的赞誉[25]。王亚静[36]将绿豆皮纳米纤维素添加到浓缩乳清蛋白中，制成了绿豆皮纳米纤维素-浓缩乳清蛋白的可食膜。研究显示，在9.20%标准比例的浓缩乳清蛋白，绿豆皮纳米纤维素和甘油的添加比例依次为1.93%和5.93%时，绿豆皮纳米纤维素与浓缩乳清蛋白结合比例较为一致，且两者相容性都较好，并且膜的热动力学特点、透光性、对空气和水汽的渗透系数等都较好。这种可食膜也被广泛用作食品包装材料，延长了货架时间，使所包装的食品能够长期保鲜。刘潇等[37]以花生壳纤维素为主要原料，采用酸解法提取花生壳纳米纤维素后，分析其分子结构类型、结晶特性，及其对淀粉结构和膜特性的调节作用等方面进行了研究。结果显示，花生壳纳米纤维素呈细棒状结构，长度为150 nm 左右，直径为10～15 nm；X-射线衍射技术则证实了其虽然仍存在于纤维素中的晶型，但结晶性却有所提高；通过添加花生壳纳米纤维素，能够显著改善氧化酯化木薯淀粉薄膜的拉伸速度和热稳定性，并提高了水溶温度，从而减少了对水蒸气的渗透系数。这种淀粉薄膜也被广泛用作抗菌食品包装薄膜，对农产品的保鲜保质有重要作用[38]。Tzoumaki 等[39]通过湿法工艺，成功生产出淀粉、纳米纤维素、壳聚糖复合膜，在实验中显示，纳米纤维素浓度的增加能提高其断裂强度、提高壳聚糖的浓度，从而延长了食品保鲜时间。纳米材料在食品包装领域的应用，主要表现在纳米抗菌、保鲜功能、热阻隔性三个领域，而纳米材料、纳米技术的开发也将有力促进各类产品的创新性开发。

3.1.3 冷冻食品加工

在冷冻食品中加入适量的纳米纤维素可以使其拥有更好的润滑性，也能够让食品保持良好的稳定性，形成细小而均匀的冰晶，从而使冷冻食品维持细腻的口感[25]。李晓敏等[40]通过在冰淇淋中添加纳米纤维素晶体的应用研究，以膨胀率、抗融性和感官评价为主要指标，分析了添加纳米纤维素这一稳定剂对冰淇淋品质的影响，结果显示纳米纤维素能使冰淇淋的抗融性明显提升、品质得到明显改善、口感更加细腻，纳米纤维素最佳添加量约为0.3%～0.4%。陈龙[41]将纳米微晶纤维素作为脂肪替代品在冰淇淋中的应用研究表明，纳米微晶纤维素能在水中分散，并形成具有三维网状结构的凝胶分子，可作为脂肪替代品应用于无脂或低脂的冰淇淋中。可见，纳米纤维素用于冷冻食品也逐渐成为目前的研究热点。

3.2 在生物医药领域中的应用

近年来，更多的纳米纤维素不同程度地尝试运用在医疗方面，也正是由于它优异的生物相容性能力和一定的生物特性，而在载药凝胶、感染性创面敷料、人造器官等方面广泛应用。因纳米纤维素单晶体的较强吸附力，其在食品医药领域常与食品成分或药物成分进行组装，防止产品的有效成分发生分散而失去相应效应。司军辉等[42]曾将纳米纤维素作为载药体系，应用于包覆药品氨节西林钠，该过程以复合聚乙烯醇和纳米纤维素两种材料制备药物载体，并研究该药物载体的形态，发现纳米纤维素含量与释药速率成正比。田彦等[43]曾通过将纤维素纳米晶与聚乙二醇的酯化反应浓缩产生新型的纳米凝胶，与姜黄素和水结合，使用后作为药品，使姜黄素缓慢释放，从而有充足的时间进行肠道吸收和身体循环，并增加了疗效的持续时间。Ayse 等[44]利用模拟纳米纤维素-羟基磷灰石结构和生物超滤膜的作用机制进行了临床试验，结果证明，在生物体中该超滤膜不仅具有抗病毒的消炎疗效，而且还能促使骨骼细胞组织正常再生。可见，纳米纤维素在生物医学领域发挥着必不可少的作用。未来的技术研发中更需强化纳米纤维素在生物医药方面的应用，如对中药的靶向递送，以发挥其使用功能。

3.3 在造纸行业中的应用

纳米纤维素因为具有可降解性及一定的生物降解性能，所以可以和其他物质复合生产用作保鲜的食品包装材料、薄膜材料和纸业。在纸浆中添加纳米纤维素，依赖纳米纤维素较大的比表面积以及富有羟基的特性，可以加强浆料之间的紧密联系，提高二者之间的结合力。纸浆的本质也是纤维素，纳米纤维素作为助剂，能够更好地与纸浆相融，不影响纸张原有的完整性的同时，降低纸张的粗糙度，使其表面更加光滑[45]。欧华杰等[46]采用有机溶剂制备微纳米纤维素，将其加入漂白针叶的木浆中，生产出了组织结构更加牢固的微纳米纤维素复合造纸页，大大改善了纸页的耐破度、抗张强度、抗折性等，并能减少浆料的比例和打浆的耗损。

王俊芬等[47]以实验室中自制的纳米纤维素作为主要助剂，并与高分子量阳离子聚丙烯酰胺（cationic polyacrylamide，CPAM）复配形成二元体系，以进一步研究其助留、助滤和增效的作用。研究发现，自制的纳米纤维素在单独使用后改善了纸张质量，由自制纳米纤维素与CPAM所组成的CPAM/纳米纤维素二元系统，也造成了较为显著的助留/助滤的增加效果，当纳米纤维素、CPAM的加入量比依次达到0.2%、0.15%，打浆度由44°SR 降到了28°SR，填充留着率由44%增加至69%，纸张的干燥抗张强度、撕裂强度、耐折度也分别增加至64%、47%和107%。李静[48]把纳米纤维素添加到纸页的浆内，并测定了加入前后纸页时的抗张指数、撕裂指数、白度、透气性、施胶度等物理性能参数，以对比应用前后纸页的性能差异，并对比两种方式下纸页性能改变的显著程度。研究发现，浆内添加时，纳米纤维素能使纸张抗张指数提高51%，但是疏水产物并没有提高纸页的抗张指数；改性纳米纤维素的添加会使纸页的白度降低；加入不同量的纳米纤维素，会降低纸页的透气度；纸页的撕裂指数由于纳米纤维素的加入而增加，并且少量添加会更利于撕裂指数的增加；疏水改性纳米纤维素会增加纸页的施胶度，且改性比越大，改性纳米纤维素对纸页施胶度增强越大，1∶4 改性纳米纤维素加入量为10%时纸页的施胶度提高了5.6 倍。

纳米纤维素由于其独特的性质使其在造纸行业方面有较大的研究及发展潜力，改性后的纳米纤维素能提高纸张的强度和耐久性，但也需要一定的改进，生产成本较高，应尽量降低其生产成本。

4 展望

纳米纤维素作为具有纳米级尺寸效应的纤维素产品，具有很多的共同特点，如机械性能优异、低热稳定性良好、化学反应活性高和高剪切稀变的流变学稳定性等，历来是科学家们所重视和探讨的重点。

目前，关于纳米纤维素的应用仍存在以下问题：一是由于纳米纤维素的生产工艺需要巨大的能源消耗，所以尽管可以采用预处理方法减少所需要的能源消耗，但采用预处理方法却可以使膳食纤维素产生过量降解，同时预处理方法在工业化生产中也会对环境产生不可避免的影响[49]。所以，纳米纤维素未来发展的主要方向应着重于趋向绿色环保以及高效制备。二是尽管目前对纳米纤维素的研发技术已经逐步趋向完善，但是因为生产成本较高和没有绿色的有效生产系统，导致了纳米纤维素的多种应用工艺还没有获得普遍推广。三是立足我国农产品加工副产物亟待解决的问题，需要大力拓展纳米纤维素的材料来源。基于目前研究现状，接下来应把提高工业化生产规模和效率作为重点，着重于其新的应用途径，因此可以预见，纳米纤维素未来必将在全球范围内实现新突破。