论蒸发过程产生的水蒸气泡现象是存在“麦克斯韦妖”的一个明显案例

摘要：蒸发速率或蒸发量与水量的相关性实验可以得到液相水整体蒸发定律，同时发现了蒸发过程必然生成水蒸气泡的现象，水蒸气泡现象的发现实质上是常温常压下水的缓慢沸腾现象的发现。依据麦克斯韦分子速率分布曲线，水蒸气泡实际上是将高动能的液相水分子自发聚集起来的结果，如同“麦克斯韦妖”在发挥作用。故可以将水蒸气泡现象看作是存在“麥克斯韦妖”的最明显案例，姆潘巴效应也属于存在“麦克斯韦妖”的案例之一。由此热力学第二定律存在两个最明显的反例，这是我们必须承认的科学实验事实。

关键词：液相整体蒸发定律；水蒸气泡现象；麦克斯韦妖；姆潘巴效应；热力学第二定律

1 发现水蒸气泡的蒸发实验

笔者通过简单的水蒸发实验发现的整体蒸发定律证明：蒸发不仅与液面的大小及其他条件有关，还与液面以下的整体水量（和水深）存在强的相关性，就此而言，故称这个规律为液相水的整体蒸发定律。根据液相水的整体蒸发定律，开口的容器中的水向外发散热量主要通过蒸发，而蒸发主要不是在液面发生，而是主要在水体内部发生，然后上升通过液面溢出。因为在液面与空气直接接触的液相水分子只占总水量的水分子之极小的部分，所以，通过这部分水分子而发生的蒸发可能只是占总蒸发量的很小的比例。具体占多大的比例还需要更精确的实验数据分析和计算。蒸发实验显示，在液面积和其他条件一样的情况下，水量和水深差别0.5～5倍，蒸发量不成比例地从20%～100%进行增加或更多［1］。

另外，在蒸发实验过程中，笔者还发现会形成微小的水蒸气泡，小水蒸气泡还可以结合成较大的水蒸气泡，这些水蒸气泡很容易会滞留在容器壁和障碍物上（特别是障碍物的下方），温度越高，水蒸气泡的数量越多越大，温度越低，水蒸气泡的数量越少越小。虽然在笔者看来这些气泡的主要成分是水蒸气是无疑的，但笔者面对是空气泡的质疑，还是做了排除是空气泡的可能性的验证实验，方法是用充氧机往气泡消失的蒸发实验量筒中充空气，目的是提高液相水的空气含量，看看是否会重新产生气泡，结果是完全没有看到。这就间接证明原来的气泡不是空气泡，而是水蒸气泡。笔者还做了自来水和蒸馏水的对比蒸发实验，发现水蒸气泡的数量没有明显的区别，这说明了水蒸气泡的数量与水中的杂质没有明显关系，只与水的蒸发过程有关［2］。

笔者还想通过色谱分析仪直接测定这些气泡的成分是否是水蒸气，结果至今未能找到有这样能力的实验仪器和实验室。但是，这个实验即使未做完全未能减少笔者相信是水蒸气泡的信心，因为任何判定气泡是空气泡的人都没有任何实验和教科书的证据，仅仅是想当然的猜测而已。

2 水蒸气泡现象的发现表明存在常温常压下水的缓慢沸腾现象

由这些实验可以进一步推测，蒸发实验过程中，在可以看见的水蒸气泡消失之后，还有更小的肉眼看不到的水蒸气泡产生，也就是说，只要有液相存在，就会有蒸发发生，连带就会有水蒸气泡产生。在蒸发过程中看不见的水蒸气泡还有可能是主要的。

水蒸气泡现象的产生说明常温常压下存在水的缓慢沸腾现象已经被发现了。

沸腾的定义是指液体受热超过其饱和温度时，在液体内部和表面同时发生剧烈汽化的现象。我们通常认为在常压下水的沸腾必须在100℃时才可能发生。可是根据哲学上的质量互变规律，任何事情都不是在没有量变过程的情况下突然发生的。沸腾的时候发生的剧烈汽化现象与常温条件下的蒸发实际并没有本质的区别，两者都是汽化现象，问题只是剧烈程度的不同而已。所以，本质上我们可以将常温常压下的蒸发称为是缓慢的沸腾现象。如果说因为沸腾的一个重大特征是必然伴随着水蒸气泡的大量剧烈产生，就此而言与蒸发存在重大区别，缓慢沸腾现象似乎是不适宜的名称。可是我们现在已经确定无疑地发现了，常温常压下的蒸发过程确实也在水体内部产生，而且也产生了大量的小水蒸气泡。这样的小气泡与沸腾之后的剧烈的大水蒸气泡只有大小的区别，完全没有本质性的区别，这就证明了蒸发情景与沸腾没有任何本质的区别，只有蒸发速度的区别。于是，蒸发本质上就是缓慢的沸腾现象，就是完全能够成立的判断。

实际上，即使单纯基于对沸腾发生之前的过程的分析，我们也可以得出这个结论。为什么水蒸气泡一定主要是水蒸气，而不是空气？从沸腾发生之前来看，加热导致水的温度上升的过程也是蒸发越来越剧烈的过程，这时候发生的蒸发一定聚集了很多微小的水蒸气泡，这些水蒸气泡如果遇到障碍物更容易聚集成长起来。在常温常压下发生的水蒸发，我们看到的是气泡在量筒壁的静态聚集，如果细心观察也会看到气泡的逐渐长大，以至于在水中上升或破裂过程。后来笔者进一步将蒸发过程置于一个加热的电热板之上，只是保持电热板的温度不至于到达100℃，发现一开始就有迅速上升的极微小气泡产生。随着温度升高，微小气泡越来越多。没有任何理由认为这些气泡是空气泡。如果是空气泡，随着温度升高空气含量也越来越少，空气泡也会越来越少才对，实际情况却是越来越多。但是，在加热过程，我们除了看到越来越多的气泡聚集之外，我们还看到了微小气泡的连续上升过程。这个现象与沸腾只有量的区别，没有质的区别。这个量的区别包括水蒸气泡的数量和大小，以及气泡的温度。也就是说，沸腾之前的现象也证明了水体内部的水蒸气泡的产生不需要100℃也会产生。既然如此，没有加热的时候为什么不会产生水蒸气泡呢？没有加热的时候的蒸发只是比加热过程更加缓慢而已。

3 对水蒸气泡现象的“麦克斯韦妖”质疑

笔者在物理学爱好者的群中公开讨论关于液相水整体蒸发定律和实验，蒸发是否可能在液相内部发生，以及讨论常温常压下蒸发时量筒壁上出现的气泡到底是空气泡还是水蒸气泡等问题时，多数物理专业的群友、博士、教授主张是空气泡，但是在教科书上又找不到证据。于是有个物理学教授（沈建其）就提出反驳说，如果气泡是水蒸气泡，或有这个可能的话，就需要在液相水内部存在一个“麦克斯韦妖”来分辨高速或高动能的水分子，并将其聚成气泡。对此笔者回答他：“依据你的逻辑，如果是空气泡，不是照样需要一个‘麦克斯韦妖才能将原本分散开来的空气分子聚集起来吗？”他对笔者的这个回答始终保持沉默不语。这是一个严肃的理论问题，对于“麦克斯韦妖”的质疑，笔者最初是不相信的。但是，细想过之后，“麦克斯韦妖”问题还是引起笔者的高度关注。所以下面就要讨论一下水蒸气泡现象与“麦克斯韦妖”的关系问题。

“麦克斯韦妖”（Maxwells demon）是在寻找热力学第二定律漏洞的过程中由物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦提出的。麦克斯韦设想，将一个装有气体分子的盒子，用挡板隔成两个部分，在挡板上设置一个非常小的门，假设有一个非常非常小的妖精把守门口。气体分子速度有快有慢，我们可以把它们分成两类：一类是速度比较慢的“冷分子”，一类是速度比较快的“热分子”。于是，这个“麦克斯韦妖”就蹲在门口附近观察，如果左边有“冷分子”撞过来，就把门打开，让它过去，然后快速关上门。同理，它也会把“热分子”释放到左边去。这样经过一段时间反复操作后，左边只有“热分子”，右边只有“冷分子”，因为麦克斯韦设想的妖精非常小，门也非常轻，因此做功可以被忽略不计。麦克斯韦妖居然通过不怎么做功就实现了热量的逆向流动，把热力学第二定律推翻了。这是合理的思想实验吗？

4 蒸发实验的麦克斯韦速率分布解释

笔者最初对于上述蒸发实验的微观解释不是十分重视，但是心里已经十分清楚，这个就是与液相水分子运动状态的麦克斯韦-玻尔兹曼统计分布曲线所反映的规律有关。

如上图是麦克斯韦气体分子速率分布曲线，是麦克斯韦推论出的一种物理曲线。对一定量的理想气体而言，不同温度有不同的形状的速率分布曲线。温度越高，速率大的分子增多，vp向速率增大的方向移动，曲线将拉寬。由归一化条件可知，曲线下总面积恒等于1，于是曲线高度降低，变得平坦。若温度降低，则曲线极大值向左偏移，曲线变高、变尖锐。

这个曲线具有普遍的适用性，对于液相也大致适用。因为麦克斯韦-玻尔兹曼统计是描述独立定域粒子体系分布状况的统计规律。所谓独立定域粒子体系分布状况的统计规律，实际也就是理想气体的统计规律。液相水分子之间存在一定的分子间力的相互作用，与理想气体存在差别，原则上并不符合这个曲线反应的统计规律，但是，从液相水分子的宏观分布来看，水分子基本是如气相水分子一样处于自由运动状态，它们之间的分子键相互作用并没有形成宏观可观测的现象，故也可以说基本适用于麦克斯韦速率分布曲线。

事实上，现代热力学统计物理试图通过“元激发”概念，来统一理解气相与液相的水分子速率分布的共同规律，取得部分的成功。在固体物理中，所谓基态一般是指体系在能量最低时的状态。对于能量靠近基态的低激发态，往往可认为是一些独立基本激发单元的集合，它们具有确定的能量和波矢，这些基本激发单元就是元激发，有时也称为准粒子。引进元激发的概念，可以使复杂的多体问题简化为接近于理想气体的准粒子系统，从而使固体理论的大部分问题得以用简单统一的观点和方法加以阐述［3］。

确实的，对于同样的分子为何会表现为三相之间的变化，这里的统一与分殊的关系的确需要一个新理论的描述，在这个描述中固态、液态、气态的水分子及其描述，不过是对其元激发的统一描述的不同表现形式而言。可想而知，在这样的描述中，所谓的麦克斯韦速率分布曲线不过是其元激发描述形式的特殊表现而已。我们一定可以在这种描述中看到对于液相水分子的描述与麦克斯韦速率分布曲线的共同性。在我们能够见到这样的理论描述之前，将液相水分子的速率分布曲线看作是近似于麦克斯韦速率分布曲线，是必然的选择，且没有多少风险。

液相中的水分子的运动速率遵守麦克斯韦速率分布曲线，从能量水平上而言，物相的区别本质就是分子运动速率的区别，所以液相分子的高速率区域就可能实质上已经进入了气相的低速率区域，或者说液相与气相的麦克斯韦速率分布曲线有重叠的区域，同样液相水分子的低速率区域也可能已经进入了固相水分子的高速率区域。既然前面我们已经论证了存在气液相混态，自然也可能存在固液相混态。只是处于这些气相和固相的水分子如果是随机分散分布的，我们在现象上就观测不到它们。但是，到了一定的温度或时间点，还是可以看到的，因为这些液相中的气相分子会聚集起来形成微小的水蒸气泡。它们还会随着时间长大，变为肉眼可见的水蒸气泡。所有这些已经进入气相的水分子、微小和较大的水蒸气泡都是会上升，除了部分滞留中途、部分复归于原来的液相外，剩下的都会溢出液面形成蒸汽。另外，那些本质上已经具有固相分子能量的液相分子也会往固相方面发展，先是形成小分子团的固相，接着形成大分子团的固相，最后生成肉眼可以见到的固相，如冰凌、冰块等，直到全部固化冻结。

5 水蒸气泡如同麦克斯韦设想的“热分子”隔间

在水中高速率水分子的分布最初可能的确是随机的，均匀的，但是我们的确用肉眼就观察到了这些高速率水分子在蒸发中自发地聚集为水蒸气泡的过程，这里似乎的确存在“麦克斯韦妖”效应在起作用的问题，只要认真思考这个问题，这一点是无可回避的。

水蒸气泡现象中到底需要不需要“麦克斯韦妖”呢？其实，对于这个问题还是可以解释的。

首先我们必须要承认，对于液相水而言，麦克斯韦分布曲线是成立的，但是，这不意味着不会产生演化的后果。这个演化的动力因就是相态的分化——相变。对于那些在动能上已经汽化的水分子，当然是随机运动的，但是，当这些随机运动的汽化水分子朝向液面运动的时候，就会溢出液面，这就造成了蒸发。而随着这样的蒸发进程的持续，就会出现这种情况：靠近液面的位置汽化水分子的浓度会下降。于是，根据麦克斯韦分布曲线的统计规律，就会有更多的汽化水分子随机运动到靠近液面的位置，这就造成了蒸发过程的持续性，这个持续性就表现出汽化水分子的朝向液面的定向运动。这是顺理成章的过程，这里没有什么不可理解的地方，因此，“麦克斯韦妖”是不需要的。

但从水蒸气泡何以会产生来看，情况则有所不同。当最初的汽化水分子随机运动的时候，也会造成随机相遇的情景出现，这种相遇由于其动能的相近，就有可能形成某种同类物的结合态，即所谓的“物以类聚，人以群分”的原理，这个原理其实也是宇宙的普遍法则，我们可以专门论述这个问题，这里先按下不表。——有两个汽化水分子的相遇，就有三个、四个、五个……以至于更多的相遇，最终形成相对稳定的小水蒸气泡，以至于从肉眼不可见的水蒸气泡长大为肉眼可见的水蒸气泡。而这些水蒸气泡也以同样的随机运动的道理，最后倾向于与单个的汽化水分子之向液面运动一样的方式往液面移动。

这就是说，在液相存在物之外存在的气相对于液相内部的液相与气相的分化产生了影响。之所以存在这样的相态分化，是基于所谓液相从来都不是纯粹的液相，都是以气液相混态的形态存在。当然，所谓液相，从来也同时是以固液相混态的形态存在。

于是我们就看到了，蒸发过程产生的水蒸气泡与达到沸点之后的沸腾产生的水蒸气泡的确存在不同的地方。沸腾产生的水蒸气泡是定向热传导的结果，在最热的区域先产生水蒸气泡，而蒸发过程产生的水蒸气泡是高能量的水分子随机运动的结果，且这个过程是可持续的。我们在蒸发实验中亲眼观察到了水蒸气泡的长大过程，显然是不断聚集本质上已经是气相水分子的结果。这就是说，蒸发过程产生的水蒸气泡就像是麦克斯韦设想的“热分子隔间”，水蒸气泡长大的过程就像是存在“麦克斯韦妖”，它将更热的水分子分辨出来，并聚集在水蒸气泡这个“隔间”之内。麦克斯韦设想的“热分子隔间”只有一个，而蒸发过程产生的水蒸气泡“热分子隔间”有许多，这些“热分子隔间”原则上是可以进一步整合起来，形成更大的水蒸气泡。但是水蒸气泡“热分子隔间”的多少在这里并不影响其作为从无序到有序的自发演化的结果的本质。基于上述这些原因，我们不得不宣布我们在这里找到了“麦克斯韦妖”起作用的案例。

虽然上述实验是在室内空气环境中做的，但是我们可以确定，这样的过程完全也可以在与外界绝热的条件下发生。假定将液相水放在一个绝热的密闭容器中，其中留有一定的真空，就会发生蒸发。液相水的蒸发过程本质上一定会有水蒸气泡产生，当然不一定都是肉眼可见的水蒸气泡，可能是不可见的水蒸气泡。这样持续的水蒸气泡产生过程就屬于是从无序到有序的自发演化的过程，就好像是“麦克斯韦妖”在作怪的过程。这样也就构成了热力学第二定律的反例。因此，水蒸气泡现象可以说是热力学第二定律的反例。

6 水蒸气泡现象与姆潘巴效应一起构成热力学第二定律两个反例

实际上水蒸气泡现象并非是热力学第二定律的第一个反例，第一个发现的热力学第二定律的明显反例是姆潘巴效应。

姆潘巴效应（Mpemba effect又译为姆佩巴效应，或译为穆宾巴效应）是世界物理学界知名度很高的一道疑难题，这是1963年坦桑尼亚的马干巴中学三年级的学生姆潘巴与同学们一起做冰淇淋的时候发现的。所谓姆潘巴效应，在排除了最初使用的加糖牛奶的特殊性之外，严格的一般表述应该是指：在同等冷却环境下，同等质量和水质的两杯水（最好是不含有差别的杂质的水或纯净水，或其他类似液体也行）：热水和冷水（温差可以达到几十摄氏度），同时放入冰箱或冷柜，温度高的热水比温度低的冷水先结冰的现象。

这是一个极为简单的物理化学实验现象，最终被证明是真实的效应［4］，但是至今为止还没有被公认为已经提供了明显合理的科学解释。这样简单的现象却让世界上那么多物理学家和其他学者长期解释不了，似乎是对世界物理学界智商的一种挑战。这个事实本身在不断增加着姆潘巴效应问题的魅力，也吸引更多人进行思考。

依据热力学第二定律的常识：热量不能自发地从低温物体转移到高温物体，而不发生其他的变化。对于姆潘巴效应实验可以判断：在相同的冰箱或冰柜的冷却条件环境下，同等质量和水质的热水杯的水与冷水杯的水的热量传导只能是从高温传导到低温，不可能反过来。如果原先的热水和冷水除了温度之外，没有任何的其他区别，在热水温度降到与冷水杯中的水温相等或微大于的程度之后，不可能有任何其他的可能性。根据热力学第二定律，不可能出现热水杯的水的温度比冷水杯的水的温度还低的情况。进而在假定两者的冰点一样的前提下，必然是冷水杯的水比热水杯的水更早结冰，最多是两者同时结冰，不可能出现热水杯的水先结冰的情况。

这个判断所依据的更精确的简单逻辑如下：假设热水杯的水冷却到冷水杯的水的初温所需时间为t1，冷水从初温开始到结冰所需时间为t2，那么热水杯的水从初温到结冰所需的全程时间为t1＋t2，则显然有t1＋t2＞t2，由此可以推导出结论：热水先结冰的现象不可能发生。如果发生了热水先结冰的现象，则必然导出t1＋t2＜t2的结论，这是不合逻辑的［5］。

姆潘巴效应明显属于热力学第二定律的第一个反例，这一点我们必须承认。依据物理学的常识，如果假定两杯水的冰点是一样的，那就意味着在相同的冷却环境中的两杯水，原本高温的水可以通过降温变成低于原来低温的水，这显然违背了热力学第二定律。在这种情况下，正确的科学态度，不是否定实验，而是反思理论。现在姆潘巴效应的实验事实告诉我们，这样的违反热力学第二定律的现象似乎确定无疑出现了，我们不得不先确认这个实验事实，而确认的结果就是至少在这个实验中推翻了热力学第二定律，得出这个结论是需要科学理论的勇气的，但这是我们必走的路。

基于上述原因，我们不得不宣布：我们在液相水整体蒸发定律的实验所发现的水蒸气泡现象中找到了“麦克斯韦妖”起作用的新案例，这或许也是继姆潘巴效应之后的热力学第二定律的第二个反例。既然水蒸气泡现象与姆潘巴效应是热力学第二定律的两个反例，那么这两个反例之间是否存在必然的关系呢？从这两个反例的共同点都与蒸发过程有关来看，我们有必要探索其关系，特别是要研究一下是否可以用液相水整体蒸发定律来解释姆潘巴效应。

事实上我们已经证明了热力学第二定律不完全适用于蒸发过程，如果认为热力学第二定律适用于蒸发过程，那它就要被推翻。这个其实是非常简单的事情，长期以来就是被热力学第二定律蒙住了眼睛，让我们看不清这个简单的事实。所以，解释姆潘巴效应实验的一个基本思路就是先要证明蒸发过程本质上不服从热力学第二定律。因为我们通常判断姆潘巴效应实验的反常性质是从热力学第二定律不能被推翻出发的，一旦将热力学第二定律从原理上排除出蒸发过程，姆潘巴效应实验给人的反常性质的感觉就消失了，剩下的就只有更具体的解释。所以，要解释姆潘巴效应实验，就要先确认热力学第二定律是可以推翻的，并且已经从蒸发领域被推翻了。至少我们应该尝试去寻找超出热力学第二定律之外的对于姆潘巴效应的解释。关于这个问题，我们另文阐述。

参考文献：

［1］江正杰，王全杰.论气液相溶态与气液相混态的区分及其验证实验设计［J］.物理化学进展，2017（2）：26-36.

［2］江正杰，王全杰.液态水中含有气态水的实验验证［J］.大学物理实验，2017（4）.

［3］杨宗绵.固体导论［M］.上海：上海交通大学出版社，1993，50.

［4］唐志强，黄维东，张亚刚，等.用水直接观察姆潘巴效应：探索神秘的传热（Direct Observation of the Mpemba Effect with Water-Probe the Mysterious Heat Transfer）［J］.Infomat（信息）.2022.07.（首次发表：2022年7月17日https：//doi.org/10.1002/inf2.12352）.

［5］黄景妹，倪敏，冯杰.“姆潘巴”现象分析述评——热水比冷水更容易结冰吗［J］.物理通报，2014（8）.

作者简介：江正杰（1968—），男，汉族，福建闽清人，哲学硕士，副教授，研究方向：自然哲学、物理化学、相对论、引力学、中国文化经典研究、经典教育学。