缓冲液对碳酸钙含氟牙膏可溶氟稳定性的影响

唐伟月 邓全富 张 环

(重庆登康口腔护理用品股份有限公司，重庆 江北 400000)

1 引言

牙膏作为辅助刷牙的膏状制剂，有助于改善口腔环境，使口气清新[1]。然而，随着社会的发展，牙膏的功能已单纯的从洁齿逐渐向洁齿与预防口腔问题相结合的方向发展[2]。功效型牙膏辅助口腔健康的作用已得到了国内外行业专家与牙科医师的认可[3]。

龋病是一种由口腔中多种因素(一般包括细菌、口腔环境、宿主和时间)复合作用所导致的牙齿硬组织进行性病损，表现为无机质的脱矿和有机质的分解[4]。为了预防或减轻龋病的发生，促进口腔健康，在牙膏中添加氟化物经过多年的临床证明，其良好的防蛀效果得到了公认[5]。

防龋牙膏最常用的活性成分为氟化物，一般包括氟化亚锡、氟化钠和单氟磷酸钠等。按照防龋功效实验室评价法规定，一般含氟牙膏中游离氟或可溶氟含量≥500mg/kg时，产品具有防龋功效[6]。因此，保证牙膏产品中游离氟或可溶氟在市售期间的稳定性是一项重要的工作。

天然碳酸钙作为牙膏中最常用的低成本磨料，在放置过程中易分解少量钙离子与氟化物作用生成失活性氟化钙。夏阳生发现，通过在含氟牙膏中加入镁稳定剂能够降低活性氟的衰减[7]；浅川俊朗等人也通过实验证明了在含氟牙膏中加入5%的蒙脱土或锂蒙脱土能够抑制有效氟离子浓度的降低[8]；刘源煌等人发现在牙膏中加入3%的α-Al(OH)3能够保证有效氟含量一年内维持在70%左右[9]。

根据前期经验来看，一般认为碳酸钙牙膏膏体的稳定性与有效含氟量存在密切关系。一般认为，牙膏中加入氟化物后，膏体pH值会随着时间延长而降低，碳酸钙被酸分解易使膏体胀气，同时产生的钙离子与氟离子结合造成有效氟含量大幅下降[10]。

本研究主要针对在配方设计中引入酸碱缓冲体系来稳定碳酸钙含氟牙膏膏体的pH值，考察了几种不同缓冲剂对碳酸钙牙膏中单氟磷酸钠可溶氟含量的稳定性，期望筛选出适宜的碳酸钙含氟配方体系。

2 实验部分

2.1 配方设计

目前含氟牙膏中常用的缓冲剂主要有焦磷酸盐、磷酸盐和碳酸盐等。在牙膏中添加缓冲剂能使牙膏中Ca2+的浓度减少，当溶液中Ca2+浓度和F-浓度小于氟化钙溶度积时，氟化钙不产生沉淀也能使可溶氟稳定存在。同时这些物质也能起到调节体系pH值的效果，防止牙膏存放过程中pH值波动过大而引起配方不稳定。本实验使用的基本配方相同，同时选择添加量为1%的单氟磷酸钠作为功效成分，具体配方表如表1所示。

2.2 分析测试

将根据上述4个配方制备的牙膏放置于45℃烘箱中进行加速老化试验，测量即时、4周、8周、12周的可溶氟含量，根据测试结果比较不同配方可溶氟含量的衰减情况，可溶氟含量测试方法参照GB/T 8372-2017。

表1 含氟石粉牙膏配方

3 结果与讨论

3.1 测试结果

经过12周的可溶氟跟踪测试，具体结果见表2。4个配方可溶氟含量随时间的变化趋势如图1所示。

表2 含氟石粉牙膏可溶氟含量(单位 ppm)

图1

从图1可以看出，配方1、配方2和配方3体系中可溶氟含量均随着时间的延长而显著降低。但配方1和配方3体系的可溶氟含量在45℃、12周加速实验后均大于500ppm，满足国标GB/T 8372-2017含氟牙膏可溶氟含量的规定。配方4体系中可溶氟含量随着12周45℃加速实验没有显著降低，和初始氟化物加入量大致相同。

3.2 原因分析

牙膏体系中存在着碳酸钙和单氟磷酸钠的水解，这将使得牙膏体系在存放过程中Ca2+和F-发生反应致使可溶氟含量降低[10]。同时单氟磷酸钠的水解也会引起牙膏体系pH值的降低，这将进一步加剧碳酸钙水解反应的发生。

配方1中添加了0.3%～1.0%用量的焦磷酸钠作为单一稳定剂。碳酸钙牙膏稳定的最低pH值为8.17[11]，1%焦磷酸钠的pH值为10.0～10.2。一方面，配方中加入焦磷酸钠能够提高配方体系的pH值，减少碳酸钙的水解；另一方面，焦磷酸钠具有螯合能力，能够螯合体系中少量的游离Ca2+，减少CaF2的生成。配方2中添加了0.1%～0.3%用量的焦磷酸钠，0.1%～0.3%用量的磷酸钠，0.1%～0.3%用量的磷酸氢二钠，虽配方中复配添加了高pH值的缓冲剂，但缓冲剂整体用量较少。复配体系中含有磷酸氢根，其在碱性环境下释放氢离子与氢氧根中和，降低了体系的pH值，反而加速了碳酸钙的水解，使得体系中可溶氟含量显著降低。

和配方1相比，配方3中增加了0.1%～0.3%的磷酸钠。体系中存在两种稳定剂，新增的磷酸钠具有提高体系pH值的效果，减少了碳酸钙的水解，在一定时间内使得体系可溶氟的含量比配方1稍高。

配方4中添加了0.1%～0.3%用量的碳酸钠和0.6%～1.0%的碳酸氢钠作为体系酸碱缓冲液。实验结果表明，该缓冲液能稳定碳酸钙体系中的可溶氟含量。一方面，受同离子效应的影响，碳酸钙的水解作用减小，体系中游离的Ca2+含量减少，与F-接触的几率变少。另一方面，体系中引入了碳酸氢根，不仅提高了体系的pH值，同时也能有效的缓冲碳酸根的水解。

4 结论

研究了几种不同缓冲体系对碳酸钙牙膏中可溶氟含量稳定性的影响，并对实验结果进行了分析。试验结果表明：焦磷酸钠用量为0.3%～1.0%时，12周45℃高温稳定性考察，可溶氟含量为600 ppm，满足《牙膏(GB/T 8372-2017)》标准中可溶氟含量的规定。同时在配方中添加磷酸钠有轻微稳定碳酸钙牙膏体系的作用。碳酸钠用量为0.1% ～ 0.3%，碳酸氢钠用量为0.6%～1.0%时，3个月45℃高温稳定性考察，可溶氟含量为1221 ppm。此3款牙膏配方12周45℃加速实验均能满足GB/T 8372-2017牙膏标准中关于可溶氟含量不低于500ppm的要求，但仍需进行产品室温市售期间可溶氟含量的跟踪。