华北南缘石炭纪仁村大型喀斯特型铝土矿物质来源与成矿过程研究*

孙雪飞 刘学飞 左鹏飞 马遥 赵利华 刘蕾

中国铝土矿以喀斯特型为主，约占其资源总量的95%，主要分布在华北克拉通、扬子地块和右江盆地(王庆飞等，2012；高兰等，2015；Yuetal.，2019；Liuetal.，2020，2022；Wangetal.，2020)，已有研究显示发育在碳酸盐岩岩溶地貌之上的喀斯特型铝土矿具有异地多来源特征和复杂的成矿过程(Öztürketal.，2002；Zarasvandietal.，2008；Mongellietal.，2016；Liuetal.，2017，2022；Zhaoetal.，2021；Yangetal.，2022)。华北克拉通在晚石炭世期间形成了超过50亿t的喀斯特型铝土矿(Liuetal.，2022)，是全球规模最大的喀斯特型铝土矿成矿带。华北铝土矿主要赋存于石炭系本溪组，围绕前寒武古隆起分布，集中在中部造山带(卢静文等，1997；王庆飞等，2012；高兰等，2015；Wangetal.，2016)，其形成经历了复杂的源岩风化、物质搬运和沉淀过程(Liuetal.，2013；Zhaoetal.，2021)。前人对华北铝土矿矿体形态、控矿要素、物质组成、物质来源、成矿环境和成矿过程等进行了深入研究，取得了丰富的成果(Wangetal.，2012，2016；Liuetal.，2013，2020，2022；Yangetal.，2019；刘学飞等，2020；Zhaoetal.，2021)。其中，对于巨量铝的来源争论较大，传统认识主要包括三方面：(1)成矿物质主要来自底板马家沟组碳酸盐岩(赵运发和柴东浩，2002；袁跃清，2005；贺淑琴等，2007)；(2)成矿物质来自铝土矿附近古隆起基底变质岩(李凯琦等，1994；卢静文等，1997)；(3)底板碳酸盐岩和周围古陆前寒武纪变质岩共同为铝土矿提供物质来源(吴国炎，1996；孟健寅等，2011)。然而，近年来铝土矿碎屑锆石铀-铅定年和铪同位素研究发现北秦岭造山带火成岩和华北北缘弧花岗岩为铝土矿提供了重要成矿物质(Wangetal.，2010a，2016；Liuetal.，2014；Zhao and Liu，2019)，碎屑金红石微量元素研究发现区域上变质岩也是铝土矿成矿的重要供给者(Zhao and Liu，2019；Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)，华北石炭纪喀斯特型铝土矿物质来源呈现出复杂多来源的特征。但前期研究主要集中在铝土矿中碎屑矿物，对于整个本溪组含矿岩系(包括底部铁质粘土岩到顶部铝粘土矿)垂向各单元层的来源与变化尚未开展深入研究。关于华北喀斯特型铝土矿形成环境和过程，传统观点认为铝土矿是由底板碳酸盐岩和附近古陆变质岩原地红土或钙红土化形成(吴国炎，1996)。近些年矿物微区研究揭示华北铝土矿是地表喀斯特环境下结晶形成，而非原地红土化的产物(Liuetal.，2013，2020；Zhao and Liu，2019)，但是具体成矿条件和过程尚不清晰。含矿岩系物源垂向变化和成矿环境条件的争议限制了对华北石炭纪喀斯特型铝土矿形成过程的清晰认识。

本研究选取华北克拉通南缘豫西三门峡地区仁村大型喀斯特型铝土矿床为研究对象，在翔实的矿床地质研究基础上，开展了系统的岩石学、矿物学、元素地球化学和碳-氧同位素分析，讨论本溪组含矿岩系物质来源及其垂向变化，约束铝土矿地表成矿条件，完善了华北克拉通南缘喀斯特型铝土矿形成过程与成矿模式。

1 地质背景

1.1 区域地质

华北克拉通由东、西部地块和中部造山带组成，北临中亚造山带，南临秦岭-大别造山带(图1a；Dong and Santosh，2016；Wangetal.，2018；Dengetal.，2020)。克拉通基底主要为太古宙至古元古代变质岩，上覆中、新元古代未变质火山沉积岩和显生宙地层(Zhai and Santosh，2011；Zhao and Zhai，2013；Deng and Wang，2016；Kuskyetal.，2016)。显生宙地层主要包括寒武-奥陶纪海相碳酸盐岩、石炭纪铁质风化壳和铝粘土矿及二叠-白垩纪砂岩和碳酸盐岩(Zhaoetal.，2001；Wangetal.，2016)。中奥陶世时期(约445Ma)，加里东运动导致华北克拉通整体抬升出露地表，经历了长达125Myr的风化和喀斯特化作用，形成了广泛的岩溶地貌和厚层的铁质粘土岩与风化壳(Yangetal.，2019)。一些古隆起(例如，嵩箕、黛眉山、五台山)中变质岩也遭受了强烈的风化，为铁质粘土岩提供了物质来源(Wangetal.，2012；Zhaoetal.，2021)。晚石炭世时期(约320Ma)，北秦岭造山带向北增生导致华北南部整体隆升；古亚洲洋俯冲引起华北北部区域整体抬升；华北克拉通演变为南北封闭的陆内盆地(Wangetal.，2016；Zhao and Liu，2019；Zhaoetal.，2021)。巨量富铝物质经地表搬运作用从北秦岭造山带及华北北缘进入克拉通盆地内部(Liuetal.，2014；Wangetal.，2016，2018；Zhaoetal.，2021)。该时期，华北克拉通漂移至赤道附近，温暖潮湿的气候和华北北部大规模火山作用引起的温室效应导致华北内部物质经历了快速风化解离，在喀斯特洼地附近形成大规模铝土矿和粘土岩(Veevers，2004；Liuetal.，2022)。含矿岩系赋存于奥陶纪灰岩之上的石炭纪本溪组地层中，属于典型的喀斯特型铝土矿。晚石炭世后，华北克拉通大部分被海水淹没，大量的海相沉积地层覆盖于含矿岩系之上(Wangetal.，2018；Yangetal.，2022)。

图1 华北克拉通石炭纪喀斯特型铝土矿分布图(a, 据Liu et al.，2020修改)和豫西三门峡地区地质图及仁村铝土矿位置(b, 据Liu et al.，2020修改;铝土矿点数据引自Liu et al.，2020)

1.2 矿床地质

仁村铝土矿位于华北克拉通南缘豫西三门峡地区，为大型铝土矿床(图1b)。矿区内出露新生代沉积物、二叠-白垩纪砂岩和碳酸盐岩、石炭纪本溪组铁质风化壳和铝粘土矿、寒武-奥陶纪碳酸盐岩和碎屑岩、前寒武纪变质和沉积岩；中生代岩浆岩零星出露(图1b)。矿体赋存于奥陶纪碳酸盐岩之上的石炭纪本溪组，该套地层由底部铁质粘土岩(风化壳)、铝土矿和粘土岩组成(图2)。矿区内构造作用较弱(图1b)。

图2 华北南缘仁村铝土矿床野外照片(a、b)和钻孔剖面及采样位置图(c)

含矿岩系及矿体特征严格受喀斯特岩溶地貌控制。优质厚层铝土矿主要富集在喀斯特岩溶洼地，而在喀斯特岩溶隆起区铝土矿减薄或者歼灭(图2a)。铝土矿层底部铁质粘土岩在岩溶洼地和隆起区域成分组成差异明显：洼地中一般为含菱铁矿和黄铁矿为主的灰白色粘土岩，隆起区通常为含赤铁矿和针铁矿的红褐色粘土岩，局部可形成风化壳铁矿(图2a)。含矿岩系顶部粘土岩通常与铝土矿呈渐变过渡关系(图2b)。矿体整体呈透镜状、似层状产出(图2a、b)，矿石以隐晶质、鲕粒、泥质和碎屑结构为主(图3)。铝土矿内部结构变化明显，底部通常为鲕状和碎屑结构，向顶部逐渐变为隐晶质和泥质结构(图3)。铝土矿中广泛发育的碎屑结构揭示出复杂的搬运和沉积过程(图3a)。

图3 仁村铝土矿典型矿石样品镜下照片

2 样品采集和分析方法

在翔实的矿床地质研究(包括含矿岩系层序组成与划分)基础上，本研究选取了位于渑池县东北方向约25km的仁村铝土矿床的两个典型钻孔(钻孔A和B地理坐标分别为34°49′08″N、111°54′34″E和34°49′07″N、111°54′38″E)进行了系统采样，采样深度分别为342.5～357m和401.2～413.5m。钻孔A采集15个样品，包括底板灰岩(A-1)、铁质粘土岩(A-2～A-5)、铝土矿(A-6～A-13)、生物碎屑灰岩(A-14)和砂岩(A-15)(图2c)；钻孔B采集16个样品，包括灰岩(B-1～B-2)、铁质粘土岩(B-3～B-6)、铝土矿(B-7～B-12)、粘土岩(B-13和B-14)和砂岩(B-15和B-16)(图2c)。

对钻孔A、B中31个样品开展详细的矿物学和地球化学研究，并对样品A-3、A-4、A-7和A-8中菱铁矿进行了碳-氧同位素分析。具体分析方法如下：

全岩X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)均在中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室X粉晶衍射室完成。其中，XRD的仪器型号为日本理学D/Mac-RC，采用石墨单色器，在温度18℃，湿度30%的工作环境下，应用8°/分的扫描速度连续扫描，狭缝DS=SS=1°，且均在电流80mA，电压40kV，CuKα1靶的条件下进行。SEM-EDS使用仪器为Hitachi S-450，在温度21±0.5℃，湿度46±1%，压力0.1MPa的条件下分析。

全岩常量、微量和稀土元素组成分析在中国廊坊地质调查分析实验室完成。其中，常量元素(除了FeO和CO2)和部分微量元素组成(Ba、Cr、Rb、Sr、V、S、Zn、Zr)通过X荧光(XRF)方法测定，分析仪器为Phillips 1480 XRF光谱仪；FeO含量采用重铬酸钾滴定法测定，CO2含量用电位法测定；微量元素(Be、Bi、Cs、Cu、Ga、Li、Hf、Nb、Ni、Sc、Th、Ta、U、W)和稀土元素分析采用感应耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)完成。常量元素的分析精度≤0.1%；大部分微量元素分析精度≤2×10-6，Ba、Cr、Rb、Sr、V的精度为5×10-6；F和S的精度为100×10-6和50×10-6；稀土元素(REE)分析精度为2×10-6～5×10-6，除了La和Pr(10%～20%)外，所有元素的精度不确定度均小于10%(Liuetal.，2008，2010)。

CIA=[Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]×100

(1)

CaO*仅代表硅酸盐矿物中的CaO。

菱铁矿的C-O同位素组成在美国路易斯安那州立大学完成，将样品菱铁矿颗粒或集合体粉碎成0.2～0.5mm，通过同位素质谱仪(MAT-253)测试，具体样品处理过程和测试流程见Liuetal.(2020)。数据以V-PDB为标准，δ13C和δ18O的分析精度分别为0.1‰和0.3‰。

3 分析结果

3.1 矿物组成与特征

显微镜、XRD、SEM研究了两个钻孔岩心样品的矿物组成与特征(图3-图6)。含矿岩系识别的主要矿物包括硬水铝石、黄铁矿、菱铁矿、锐钛矿、高岭石、伊利石和勃姆石，碎屑矿物为锆石和金红石。两个钻孔相同单元层(铝土矿、铁质粘土岩)矿物组成基本一致(图3-图6)。

图4 仁村铝土矿典型样品XRD图谱

图5 仁村铝土矿主要矿物形貌特征及赋存形态的SEM图像

图6 仁村铝土矿矿石中碎屑矿物和微生物形貌特征及赋存形态的SEM图像

含矿岩系中包括硬水铝石和勃姆石两种矿石矿物，以硬水铝石为主。硬水铝石广泛分布于铝土矿层、铁质粘土岩层和顶部粘土岩层，以隐晶质集合体为主(图5)，部分硬水铝石与黄铁矿集合体互相包裹，指示两者可能同一时期形成(图5b, c)。此外，铁质粘土岩中硬水铝石和菱铁矿呈现互相包裹现象，同样指示二者可能同时期形成(图5a)。勃姆石则主要分布在顶部粘土岩层(图4)。

含矿岩系中含铁矿物主要包括黄铁矿和菱铁矿。黄铁矿主要分布在铝土矿层中，以单颗粒、集合体和草莓状形态产出(图5b-e)，普遍与硬水铝石、锐钛矿密切共生(图5b-d)。菱铁矿主要分布在铝土矿和铁质粘土岩中，通常呈隐晶质集合体形式，菱铁矿集合体与硬水铝石集合体相互包裹共生(图5a)。

仁村铝土矿含矿岩系中粘土矿物主要为高岭石和伊利石。高岭石广泛分布于顶部粘土岩、铝土矿和铁质粘土岩，高岭石普遍围绕硬水铝石集合体分布，与硬水铝石边缘呈现渐变过渡关系，具有明显的溶蚀现象，显示出二者成因演变关系(图5f)。伊利石主要分布在铁质粘土岩和铝土矿中，主要以鳞片状集合体形式存在，是粘土岩和矿石基质的主要组成成分(图5a, b, e)。

锐钛矿和金红石是含矿岩系中最主要的两种含钛矿物。锐钛矿主要与硬水铝石和黄铁矿共生(图5d)，而金红石通常呈现明显的碎屑结构和磨蚀外形，是主要的陆源碎屑矿物(图6a)。含矿岩系中另外一个普遍发育的碎屑矿物为锆石，其同样呈现浑圆外表结构(图6b)。碎屑锆石与金红石一致分散在含矿岩系各单元层中。

除了含矿岩系中主要矿物及其共生组合特征外，扫描电镜还发现大量的球形和卵形微生物，这些微生物广泛存在于黄铁矿表面(图6c, d)。基于黄铁矿与硬水铝石密切共生，该特征可能指示微生物活动参与矿化过程。

3.2 元素组成与分布规律

3.2.1 常量元素

仁村铝土矿矿床岩心样品元素组成分析结果见表1。钻孔A底板灰岩常量元素以Ca、Si为主，含少量Al、Mg、K、Fe2+和Fe3+；铁质粘土岩样品主要为Fe2+、Si和Al，包含少量Fe3+、K、Mg和Ca；铝土矿层样品以Al、Si为主，含少量的Fe2+、Fe3+、K和Ti；生物碎屑灰岩以Ca为主，含少量Fe2+和Fe3+；顶部砂岩样品主要含Si和Al和少量的Fe2+、K和Ti。钻孔B底板灰岩常量元素主要为Ca、Si和Al，包含少量Mg、K、Fe2+和Fe3+；铁质粘土岩以Fe2+、Si和Al为主，含少量Fe3+、K、Mg、Ca和Ti；铝土矿样品主要包含Al、Si和Fe2+，含少量Fe3+、K和Ti、Ca；顶板粘土岩样品主要为Si、Al和少量的Ti，相对于铝土矿样品Si含量增加，Al含量减少；顶部砂岩主要包含Si和少量Al。两个钻孔相同单元层具有相似的常量元素组成。其中，铁质粘土岩、铝土矿和顶部粘土岩的总有机碳(TOC)含量分别为0.08%～0.58%、0.14%～0.65%和0.40%～0.65%。从底部铁质粘土岩到顶部粘土岩，TOC含量向上呈现逐渐增加的趋势。两个钻孔化学风化指数(CIA)表现出基本一致的规律：底板碳酸盐岩的CIA较低(分别为15.87和22.77～28.80)，铁质粘土岩的CIA较碳酸盐岩明显升高(分别为13.10～78.73和53.92～94.99)，铝土矿(分别为90.38～97.90和92.22～94.79)和粘土岩(钻孔B中CIA为99.17～99.27)均呈现较高的风化程度。

3.2.2 微量和稀土元素

钻孔A底板灰岩富含元素F(高达1586×10-6)，元素B、Ba、Rb和Sr含量均超过100×10-6；稀土总量为119×10-6。铁质粘土岩F、B、Ba、S和Sr含量较高，其中S元素含量变化较大；稀土总量为68.27×10-6～623×10-6。铝土矿中相对富集微量和稀土元素，其中B、Cr、Cu、F、Pb、S、Sr、V和Zr元素含量均大于100×10-6，F、B、S、Sr和Zr元素含量超过500×10-6；稀土总含量为101×10-6～1111×10-6。生物碎屑灰岩含大量F、S和Sr，含量超过500×10-6；稀土总含量与其他单元层相比较低(64.68×10-6)。钻孔B底板灰岩富集元素F(高达2532×10-6)及B、Ba、Rb和Sr，后者含量均超过100×10-6；稀土总量为137×10-6～163×10-6。铁质粘土岩B、F、Li、Ni、S、Sr和V含量普遍大于100×10-6，其中S元素含量存在显著的差异；稀土总量为236×10-6～927×10-6。铝土矿层中微量和稀土元素异常富集，其中B、Ba、Cr、F、Li、S、Sr、V和Zr元素含量均大于100×10-6，B和S元素含量超过1000×10-6；稀土总含量为502×10-6～1577×10-6。顶部粘土岩含大量元素B、F、Li、S、V和Zr，含量超过100×10-6，其中S元素含量超过1000×10-6；稀土总含量为114×10-6～291×10-6。两个钻孔总稀土含量显示出明显的变化，铁质粘土岩到铝土矿中呈现逐步增加的趋势(表1、图7、图8)

图7 仁村铝土矿钻孔A中常量和微量元素垂向变化图

图8 仁村铝土矿钻孔B中常量和微量元素垂向变化图

表1 华北克拉通南缘豫西地区仁村铝土矿常量(wt%)和微量元素(×10-6)地球化学数据

续表1

续表1

钻孔A的Ce/Ce*分布曲线(图9a)表明，底板碳酸盐岩Ce/Ce*值略低于1；铁质粘土岩下部Ce/Ce*值<1，中部到上部变化明显，中部增加到2.12，上部减少到0.87；而铝土矿的Ce/Ce*值总体小于1，上部略高于1。钻孔B的Ce/Ce*分布曲线(图9e)表明，底板碳酸盐岩、铁质粘土岩和顶部粘土岩Ce/Ce*值均小于1；铝土矿样品普遍Ce/Ce*值小于1，仅底部样品B-7大于1。钻孔A和B的Eu/Eu*值沿剖面变化基本一致且波动甚小(图9b, f)。底板碳酸盐岩Eu/Eu*值分别为0.58和0.57～0.59；铁质粘土岩Eu/Eu*值分别为0.56～0.64和0.59～0.62；铝土矿Eu/Eu*值分别为0.55～0.67和0.54～0.61；粘土岩Eu/Eu*值为0.61～0.66；揭示铝土矿化过程中Eu/Eu*值变化较小。La/Y和(La/Yb)N值自铁质粘土岩向铝土矿呈现增加的趋势(图9c, d, g, h)。

图9 仁村铝土矿含矿岩系中Ce/Ce*、Eu/Eu*、La/Y和(La/Yb)N 垂向变化图

上地壳标准化微量元素蛛网图显示底板灰岩和铁质粘土岩具有相对一致的微量元素组成和变化趋势(图10a)，铝土矿与粘土岩具有基本一致的微量元素组成和变化趋势(图10b)；然而底部铁质粘土岩和顶部铝粘土矿的微量元素配分曲线存在明显区别。底板灰岩与铁质粘土岩同样具有相似的稀土元素配分曲线图，且整体的稀土元素含量较低(图10c)；而铝土矿与顶部粘土岩具有一致的稀土元素配分曲线，且呈明显的富集，典型的右倾型，轻重稀土明显分异及负Eu异常特征(图10d)。

图10 仁村铝土矿上地壳标准化微量元素蛛网图(a、b，标准化值据Wedepohl，1995)和球粒陨石标准化稀土元素配分图(c、d，标准化值据Anders and Grevesse，1989)

3.3 菱铁矿碳-氧同位素

含矿岩系中的菱铁矿主要发育在铁质粘土岩和铝土矿的底部，其碳和氧同位素组成表明，铁质粘土岩中菱铁矿的δ13C值介于-8.18‰～-7.63‰之间，而铝土矿底部的菱铁矿的δ13C值介于-11.35‰～-9.68‰之间(表2)。菱铁矿δ18O范围分别为-9.26‰～-8.27‰和-7.34‰～-5.93‰(表2)。δ13C值由底部向顶部逐渐减小，而δ18O值由底部向顶部逐渐增加(图11a)，δ18O值和δ13C值呈显著的负相关关系(r=-0.99)(图11b)。

表2 仁村铝土矿铁质粘土岩和铝土矿底部的菱铁矿C-O同位素值

图11 仁村铝土矿菱铁矿C-O同位素组成及其垂向变化图(a)和δ13C值和δ18O值相关性图解(b)

4 讨论

4.1 元素富集规律与活动行为

图12 仁村铝土矿含矿岩系的地球化学图解

上述研究显示仁村铝土矿形成过程中，元素化学活动行为主体受母岩风化中残留的碎屑矿物和铝土矿化过程中形成的自生矿物类型控制。部分元素的富集行为(Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等)除了受自身的化学稳定性影响外，还与环境中稳定碎屑矿物的存在类型相关；一些在风化作用过程中相对活跃的元素(K、Rb、Li、Be、Cs等)的富集主要与不同类型的粘土矿物的富集和保存相关(Liuetal.，2020)。

4.2 成矿物质来源

目前研究显示喀斯特型铝土矿成矿物质具有异地多元特征(Dengetal.，2010；Mongellietal.，2014；Wangetal.，2016，2020；Yuetal.，2016；Zhao and Liu，2019；Xiongetal.，2021；Zhaoetal.，2021; Liuetal.，2022)。任何暴露在温暖潮湿环境中的火成岩、变质岩或沉积岩均可为铝土矿的形成提供成矿物质(赵利华，2020)。因此豫西地区铝土矿下伏奥陶纪马家沟组碳酸盐岩(袁跃清，2005；贺淑琴等，2007)、铝土矿矿区附近前寒武变质岩古隆起(李凯琦等，1994)和豫西西南缘的北秦岭造山带(Wangetal.，2016；Yangetal.，2019；Zhao and Liu，2019)均为潜在的重要物源区。前人的研究主要集中在本溪组含矿岩系中的铝土矿层，对于同样含有较多矿石矿物(如硬水铝石)的底部铁质粘土岩和顶部粘土岩的物质来源尚未形成统一的认识。

在强烈的化学风化过程中，Sm和Nd元素分异不明显(Mamelietal.，2007；Ahmadnejadetal.，2017)，Sm/Nd比值和Eu异常(Eu/Eu*)通常被作为化学分异的有用指标(Xiaoetal.，2021)。此外，Y/Ni-Cr/V和Log Ni-Log Cr双变量图解也是喀斯特型铝土矿物质来源示踪中的经典图解(Mongellietal.，2014；Yangetal.，2019；赵利华，2020；Xiaoetal.，2021；Abedinietal.，2022)。稳定微量元素Y/Ni-Cr/V图解显示仁村铝土矿和粘土岩数据主要分布在中酸性火成岩区域，且铝土矿样品与北秦岭造山带古生代花岗岩样品分布区域基本一致(Wangetal.，2009)，说明铝粘土矿的成矿物质与中酸性岩浆岩密切相关(图13a)。仁村及其附近贯沟铝土矿的Eu/Eu*-Sm/Nd图解显示铁质粘土岩与底板灰岩Sm/Nd比值相似，而二者与铝土矿和粘土岩显示出明显不同的比值范围(Liuetal.，2013)；铝土矿和粘土岩主要分布在长英质火成岩区间，同样说明铝粘土矿物源与长英质火成岩密切相关，而铁质粘土岩与底板碳酸盐岩关系密切(图13b)。Log Ni-Log Cr双变量图显示仁村铝土矿样品整体分布在喀斯特型铝土矿和高铁红土铝土矿之间，且与华北克拉通南缘前寒武纪变质岩样品分布区域一致(Huangetal.，2010)，整体靠近页岩和板岩区域，指示铝土矿物源可能来自周边古陆(图13c)。Zhao and Liu(2019)通过对华北南缘晚石炭世喀斯特型铝土矿碎屑锆石U-Pb定年与Hf同位素研究，认为铝土矿成矿物质主要来自北秦岭造山带的新元古代宽坪群和中新元古代秦岭群。综合以上证据，仁村铝土矿的主要成矿物质来源于北秦岭造山带前寒武变质岩和古生代中酸性火成岩及矿区周围的古隆起中变质岩。

图13 研究区铝土矿成矿物质来源图解

在垂向分层上，顶部粘土岩与铝土矿层呈现一致的Ni-Cr分布，而底部铁质粘土岩则与底板灰岩接近，具有相对较低的Cr含量特征(图13c)。微量元素蛛网图及稀土元素配分图也显示含矿岩系底部铁质粘土岩与底板碳酸盐岩具有相似的元素配分形态，而与顶部铝土矿和粘土岩配分曲线形态差异明显(图10)。上述特征说明，含矿岩系底部铁质粘土岩来自底板碳酸盐岩，与顶部铝粘土矿物质来源存在差异。本文进一步借助稳定元素比率限定了含矿岩系成矿物质来源和其变化，稳定元素组合(TiO2-Nb和TiO2-Ta)显示，钻孔A和B铁质粘土岩的TiO2与Nb和Ta值均呈显著正相关性，其拟合的风化线穿过坐标原点，底板灰岩均落在风化线上，表明铁质粘土岩主要由底板灰岩风化而成；而铝土矿的矿点远离风化线且相对分散(图14)，指示了顶部铝粘土矿异地多物源特征。

图14 仁村铝土矿钻孔A和钻孔B含矿岩系的TiO2-Nb(a、c)和TiO2-Ta(b、d)图

综上研究，华北石炭纪喀斯特型铝土矿物质来源在垂向上具有明显变化。含矿岩系底部铁质粘土岩主体为底板碳酸盐岩原地风化的产物，而顶部铝粘土矿层是异地物质搬运产物。铝粘土矿成矿物质来源复杂，区带上变化比较明显，研究区所在区域靠近北秦岭造山带，成矿物质主体来自北秦岭造山带花岗岩和变质岩以及矿区附近的古陆变质岩(Wangetal.，2016；Zhaoetal.，2021；Liuetal.，2022；Yangetal.，2022)。

4.3 成矿环境

喀斯特型铝土矿的形成受控于喀斯特岩溶地貌，不同岩溶地貌位置的氧化-还原(Eh)和酸碱度(pH)条件不一样，导致不同的矿物组合类型(Bárdossy，1982；Liuetal.，2013，2017)。因此，喀斯特型铝土矿中矿物类型及其共生组合关系通常是判别成矿环境条件的重要依据之一。华北石炭纪喀斯特型铝土矿具有非常复杂的矿物组成，而且区带变化明显(刘学飞等，2020；Zhaoetal.，2021)；因此，详细研究不同矿区铝土矿中矿物类型和其共生组合对全面认识华北喀斯特型铝土矿成矿作用异常关键。本研究显示仁村铝土矿硬水铝石为主要矿石矿物，在铁质粘土岩层和铝土矿层中共生矿物组合存在一定差异；铁质粘土岩顶部发育的硬水铝石主要和菱铁矿密切共生，而铝土矿中硬水铝石主体和黄铁矿、锐钛矿密切共生，指示该地区硬水铝石均形成在碱性、还原的喀斯特洼地环境。

Ce异常与氧化还原条件密切相关(Xiaoetal.，2021)。在有氧条件下，沉积物中的Ce3+转化为Ce4+，导致正铈异常；相反，在还原条件下，更易溶解的Ce3+将占主导地位，导致沉积物中呈现负铈异常(Mongellietal.，2014；Zamanianetal.，2016；Abedinietal.，2018)。钻孔A中除铝土矿上部轻微的正Ce异常(1.03～1.29)和底部铁质粘土岩中上部的正Ce异常(2.12)，其他样品均呈负Ce异常(表1、图9a)。钻孔B除铝土矿下部一个样品具有正Ce异常(2.04)，其他样品均显示负Ce异常(表1、图9e)。Ce异常的变化表明含矿岩系主要在还原条件下形成。

已有研究显示微生物普遍存在于铝土矿形成的早期氧化阶段和后期还原环境中，并且对铝土矿形成具有重要促进作用(Haoetal.，2010；Liuetal.，2017)。早期的酸性氧化条件能够加速成矿物质的溶解和风化，将Al3+从母岩矿物晶格中释放并富集在风化残余物中(Bischoff，1997)。后期碱性还原条件下，以厌氧硫酸盐还原菌为代表的微生物会还原早期形成的硫酸盐，形成大量硫化物(Baumgartneretal.，2006)。实验室模拟表明有机条件可促进Fe、Al和Si的迁移，尤其对Fe的迁移能力有显著提升(Lingetal.，2017)。喀斯特型铝土矿中Fe、Al垂向分带的二元结构(底部铁质粘土岩富Fe贫Al，顶部铝粘土矿富Al贫Fe)也有可能与有机条件下Fe的迁移能力变强有关(Yangetal.，2018；Zhao and Liu，2019)，含矿岩系底部单元层有可能因缺少微生物活动导致Fe元素迁移能力降低，进而使得铁质粘土岩具有相对较高的Fe含量。华北晚石炭世短期大规模成矿，微生物对铝土矿的形成发挥了重大作用(Liuetal.，2013，2017，2020)。仁村含矿岩系顶部铝粘土矿中高TOC含量、普遍发育的微生物和草莓状黄铁矿均表明铝土矿形成过程有微生物和有机质的参与(表1、图6c, d)(Liuetal.，2017，2020，2022；赵利华，2020)。

菱铁矿δ18O和δ13C同位素常用于判别成矿过程中有无微生物活动影响的指标(Ludvigsonetal.，2013)。仁村铝土矿中，铁质粘土岩和铝土矿下部的菱铁矿δ18O和δ13C同位素沿钻孔呈明显的负相关关系，由底到顶δ18O值逐渐增大，而δ13C值逐渐减小(图11)。Ludvigsonetal.(1998)认为菱铁矿中的δ18O值由土壤水的δ18O值确定，而菱铁矿中高度变化的δ13C值是由于不同的生物地球化学过程决定的，例如导致δ13C值升高的产甲烷微生物环境(Ludvigsonetal.，1998，2013)。菱铁矿的δ13C值沿钻孔向上逐渐减小以及菱铁矿中δ13C和δ18O之间的负相关性表明顶部铝粘土矿较底部铁质粘土岩具有更显著的产甲烷微生物的影响(Ludvigsonetal.，2013)。

综上所述，仁村铝土矿整体形成于碱性、还原的喀斯特洼地环境，且铝粘土矿比底部铁质粘土岩受到了更显著的微生物活动影响。有机质大量发育和微生物的广泛参与促进风化解离释放出的Al3+、Si4+、Fe3+和Fe2+离子发生硫化物、铁的氧化物及生物碳酸盐岩等的沉淀(Mauriceetal.，2001；Lietal.，2004)。

4.4 铝土矿成矿过程

基于本次研究成果，结合早期研究进展(Wangetal.，2012，2016；Liuetal.，2013，2020；Yangetal.，2019；Zhaoetal.，2021)，可将华北克拉通南缘豫西地区喀斯特型铝土矿形成过程归纳为三个阶段(图15)。

图15 华北克拉通南缘豫西地区石炭纪喀斯特型铝土矿成因模型简图(华北克拉通南缘及其周围地体的构造演化据Wang et al., 2016, 2018修改)

(1)早期风化阶段(450～320Ma)：自奥陶世以来，华北克拉通处于长期沉积间断阶段，结束于晚石炭世铝土矿的沉积(Caietal.，2015；Wangetal.，2016；Yangetal.，2019)。克拉通在奥陶纪末期古地理位置位于30°N附近(Veevers，2004)，加里东运动使其整体抬升并经历了强烈的风化和喀斯特化作用(Meng and Ge，2002；Wangetal.，2018)。长期暴露的碳酸盐岩层地表风化形成不同类型的古岩溶地貌，岩溶洼地中富Al3+和Fe3+的弱酸性水溶液接触碱性还原的碳酸盐岩屏障，还原条件下沉淀形成以菱铁矿、粘土矿物为主的铁质粘土岩，而岩溶地貌隆起区在持续暴露地表的氧化条件下形成以赤铁矿、针铁矿和粘土矿物为主的铁质粘土岩或者铁质风化壳(Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)。在持续强烈风化作用下，Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等稳定元素随着铁质粘土岩的沉积逐渐富集，而K、F、Cs、Rb、Mg等碱/碱土元素逐渐流失(图7、图8)。大量伊利石的存在进一步证实了该期间华北克拉通处于半干旱地表环境(Meunier and Velde，2004)。与此同时，华北克拉通南缘的北秦岭造山带同样经历了长期的风化作用，火成岩和变质岩中的矿物被分解，释放出的可溶性元素(Si、Fe、K、Na、Ca、Mg等)大量流失，稳定元素(Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Sn等)依旧残留在风化体系中，形成了巨厚的富铝物质，是后期铝土矿大规模形成的重要物源储备(Liuetal.，2013；Wangetal.，2016)。

(2)物源输送阶段(320～310Ma)：华北克拉通在晚石炭世跨越赤道漂移至古特提斯洋东部古纬度约5°～9°N的热带地区(Yuetal.，2019)。在此期间，北秦岭造山带向北增生至华北克拉通南缘，使华北克拉通形成北低南高的地形(图15b)，有利于北秦岭造山带的富铝物质大规模输送至华北克拉通内部的喀斯特洼地中(Wangetal.，2016；Zhao and Liu，2019；Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)。克拉通内古隆起同样经历强烈的风化作用形成富铝物质搬运至喀斯特洼地(Wangetal.，2012；Zhaoetal.，2021)。同期，华北克拉通北缘发育大规模的火山活动(Liuetal.，2022)。热带高温多雨的古气候，火山活动导致的地表温室效应，广泛的微生物活动，加速了覆盖在古喀斯特地貌上的成矿物质的分解(Liuetal.，2022)。

(3)成矿及后生改造阶段(<310Ma)：大量Al3+、Fe3+、Ti4+等离子从深度风化的成矿物质中溶解浸出，并向底部迁移(Öztürketal.，2002；Sunetal.，2023)。底板碳酸盐岩的碱性屏障作用与地下水位的抬升，导致岩溶洼地中溶液pH值升高，逐渐变为碱性还原环境(Abedinietal.，2018；Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)。浸出的Fe3+、Al3+、Ti4+等离子迁移至底板碳酸盐岩碱性屏障附近，在有机质和微生物作用的促进下形成了主要由硬水铝石、菱铁矿、黄铁矿和锐钛矿组成的铝土矿(Liuetal.，2020；Sunetal.，2023)。碳酸盐岩古岩溶地貌在铝土矿形成过程中的弱碱性条件下排水系统发育良好，并保护铝土矿不受侵蚀(Bárdossy，1982)，矿石通过原位浸出和脱硅进行升级(Öztürketal.，2002)。成矿期间，由于粘土矿物主要悬浮在溶液的顶部，硬水铝石更可能沉积在底部的碱性还原环境中，从而通常在铝土矿层的顶部形成一层以粘土矿物为主的粘土岩(Liuetal.，2020)。在成矿后期，粘土岩和铝土矿顶部的部分硬水铝石可能硅化形成高岭石(图5f)(Sunetal.，2023)。

5 结论

(1)豫西仁村喀斯特型铝土矿含矿岩系包括三层：底部铁质粘土岩层、铝土矿层和顶部粘土岩层。铁质粘土岩主要矿物为伊利石和菱铁矿，主要元素为SiO2、FeO和Al2O3；铝土矿石主要由硬水铝石、菱铁矿、黄铁矿、锐钛矿、高岭石和伊利石组成，元素以Al2O3、SiO2、FeO和TiO2为主；顶部粘土岩主要由高岭石和勃姆石组成，SiO2为主要元素。微量元素Zr、Hf、Nb、Ta、Th和U等在含矿岩系中呈现整体富集。

(2)硬水铝石-黄铁矿-菱铁矿矿物组合、铝土矿层中Ce异常、La/Y和(La/Yb)N比值揭示铝土矿主要形成于碱性-还原的喀斯特洼地环境；菱铁矿C-O同位素组成与变化(δ13C：-11.35‰～-7.63‰；δ18O：-9.26‰～-5.93‰)、矿石中广泛发育的微生物和草莓状黄铁矿指示微生物广泛参与成矿过程。

(3)微量元素蜘蛛网图、稀土元素配分曲线图和稳定元素物源判别图解指示仁村铝土矿物源具有明显的垂向变化。底部铁质粘土岩主要为底板碳酸盐岩原地风化和喀斯特化的产物，而铝土矿和顶部粘土岩为异地搬运物，北秦岭造山带的火成岩和变质岩为铝土矿的形成提供了主要的成矿物质。

致谢感谢两位审稿人提出的宝贵建议；感谢汤冬杰老师在扫描电镜分析过程中给予的指导和帮助；感谢刘广耀老师在全岩X射线衍射和半定量分析过程中给予的指导和帮助。