湘东北栗山铜铅锌多金属矿床热液萤石稀土元素地球化学特征及其指示意义*

2023-03-08陈祖艳叶小蒙张良施淑媛熊伊曲白峰宇天伟沈关文

岩石学报 2023年2期

陈祖艳叶小蒙张良施淑媛熊伊曲白峰宇天伟沈关文

萤石在新能源、国防、医疗等产业中具有广泛应用，是重要的战略性矿产资源，主要用于工业中制造氢氟酸以及炼钢助熔剂，随现代工业技术和科学技术的发展，萤石可用于大功率激光装置的部件和火箭燃料等(孙祥等，2009；Sunetal.，2010；王吉平等，2018；Redinaetal.，2020；Haschkeetal.，2021；周博文等，2022)。江南造山带不仅是我国金、铜、铅锌等多金属矿产的重要产区，也是锂、铍、铌、钽等关键金属和萤石等非金属战略性矿产的新兴产地(Deng and Wang，2016；熊伊曲等，2016； Dengetal.，2022)。位于江南造山带中段的幕阜山地区发育栗山、桃林等铜铅锌多金属矿床，这些矿床往往伴生规模可观的萤石资源(晏月平等，2013；张鲲等，2017；陕亮，2019；张立平等，2020)；其中幕阜山岩体南缘栗山多金属矿床萤石储量达41.5万t，是该区伴生萤石矿床的典例(郭飞等，2020)。前人已对该区伴生萤石的多金属矿床的矿石主微量元素、流体包裹体以及O-S-Pb同位素等进行了系统剖析，取得了丰硕的成果：桃林铅锌矿床中不同阶段石英和萤石流体包裹体均一温度为120～200℃，盐度为0%～14% NaCleqv(Roedder and Howard，1988)；闪锌矿主微量元素、原位S-Pb同位素、石英原位O同位素以及方铅矿Pb同位素等结果指示桃林矿床为中低温岩浆热液型矿床(Yuetal.，2020)；郭飞等(2018，2020)基于栗山矿床闪锌矿、绿泥石微量元素分析认为该矿床为中低温岩浆热液充填交代型矿床，Yuetal.(2021)通过石英原位O同位素，闪锌矿、方铅矿和黄铁矿微量元素和S-Pb同位素以及方铅矿和闪锌矿He-Ar同位素进行分析，认为栗山矿床成矿流体主要来源于岩浆热液和大气降水。然而，目前对该区伴生热液萤石的研究较为薄弱，仅见徐德明等(2018)获得的栗山萤石单矿物Sm-Nd等时线年龄(88.9±2.4Ma)，指示该矿床形成于晚白垩世。因此，栗山铜铅锌多金属矿床伴生热液萤石的形成过程与机制尚缺乏有效约束，这也制约了对该区矿床成因机制的认识和找矿实践，亟需深入研究。

萤石属立方晶系，晶体结构稳定，杂质不易进入，萤石中Ca离子半径与稀土离子半径相近，极易发生类质同象替换，其中稀土元素一般以八次配位取代Ca离子，而进入其晶体(Shannon，1976；Boynton and Wark，1984；Haschkeetal.，2021)。由于稀土元素的地球化学行为非常相似，且较为稳定，后期变质变形作用很难使岩石及矿物的稀土元素分配模式发生变化，各种矿物稀土元素分配模式对研究其形成环境、来源具有重要指示意义(Schwinn and Markl，2005；Dengetal.，2017；Azizietal.，2018；Qiuetal.，2019；杨立强等，2020，2022；Xuetal., 2021)；热液萤石是成矿流体演化的产物，是研究热液成矿作用过程中稀土元素地球化学行为的重要介质；其稀土元素能够记录流体来源和演化的重要信息、揭示矿物形成地质环境与物理化学条件的变化(丁振举等，2003；孙祥等，2008；孙海瑞等，2014；黄从俊等，2015；Redinaetal.，2020)。因此，本文拟通过萤石矿物学与地球化学研究，揭示栗山铜铅锌多金属矿床中伴生热液萤石形成过程与成矿地质环境，为建立系统的成矿模式奠定基础。

1 区域地质与矿床特征

江南造山带自元古代以来经历了扬子板块与华夏板块碰撞、聚合、裂解，早古生代的陆内造山，晚三叠世的扬子板块和华北板块陆陆碰撞及其后晚中生代古太平洋板块的俯冲作用的远程效应，发生了复杂的构造-岩浆-变质-成矿事件，使之成为我国著名的有色金属之乡、稀有金属和萤石等非金属新兴战略性矿产重要产地(傅昭仁等，1999；Xuetal.，2007；许德如等，2017；Dengetal.，2019)。湘东北栗山铜铅锌多金属矿床位于江南造山带中段幕阜山岩体南缘，该区经历了多阶段的构造活动(图1)。晚中生代以来湘东北地区受控于古太平洋板块向欧亚大陆斜向俯冲远程效应，区域NNE向新宁-灰汤与长沙-平江等深大断裂异常活跃，导致了该区盆-岭构造的形成(彭和求等，2004；Xuetal.，2017；沈关文等，2022)。

幕阜山中酸性-酸性复式岩体岩浆活动主要分为侏罗纪和白垩纪两期，侏罗纪(189～145Ma)主要形成黑云母二长花岗岩，在岩浆结晶分异晚期生成了大量花岗伟晶岩；早白垩世(136～115Ma)发生三次岩浆侵入活动，分别形成中细粒二云母二长花岗岩、黑云母二长花岗岩、细粒花岗闪长岩，其中出露的岩石主要为早白垩世第一次侵入体(邹慧娟等，2011；Jietal.，2017)。围绕幕阜山岩体发育桃林和栗山等铜铅锌多金属矿床(图1、图2)，这些矿床中往往伴生规模可观的萤石资源(晏月平等，2013；张鲲等，2017；陕亮，2019；张立平等，2020；Yuetal.，2021)。

图1 湘东北地区区域地质与矿产分布简图(据Xu et al.，2017修编)

图2 栗山铜铅锌多金属矿床地质简图(据张鲲等，2017；郭飞等，2020修编)

矿区主要受长沙-平江断裂的次级断裂带控制，共发育铜铅锌矿脉带11条，矿体赋存于硅化构造破碎带内，形态、产状和规模严格受断裂带控制，呈脉状、透镜状产出(陕亮，2019)。矿脉主体呈NNW走向，局部走向近SN或NNE向；矿脉长310～2350m，倾向NEE；矿脉厚度通常为0.68～6.21m，沿走向厚度变化明显。矿床中矿石矿物有黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、斑铜矿、孔雀石、萤石以及重晶石，脉石矿物主要有褐铁矿、石英、绿泥石和方解石。伴生热液萤石主要以脉状产出，产于幕阜山岩体内外接触带的硅化构造破碎带中，矿脉表现出明显的梳状构造，指示张性成矿环境；萤石主要呈块状、浸染状、带状、脉状和角砾状及交代结构(Yuetal.，2021)。赋矿围岩中细粒二云母花岗岩发生强烈的硅化、绿泥石化，其中硅化与萤石和铅-锌矿化关系密切(郭飞等，2020)。

2 栗山热液萤石矿物学特征

栗山多金属矿床热液萤石矿脉主要矿物为萤石和石英，矿石矿物有黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿以及方铅矿。萤石呈弱玻璃-玻璃光泽，整体呈半透明，性脆，断口呈参差状(图3)。矿脉中发育石英晶洞，铜铅锌等金属矿物分布于石英晶洞边缘以及石英晶簇底部(图3b)。萤石颜色分布不均，紫色萤石呈条带状分布(图3g, h)，且蓝色、紫色萤石共生(图3c, d)。依据脉体穿插关系、矿物共生组合及矿石结构构造等特征，栗山矿床矿化过程可分为四个阶段：阶段Ⅰ主要形成乳白色石英+少量绿色萤石(图3d)；阶段Ⅱ形成蓝色、紫色萤石+石英+绿泥石+金属硫化物(图3e)；阶段Ⅲ形成石英+绿色萤石+绿泥石+金属硫化物(图3e)，该阶段深绿色萤石更早形成，后形成的浅绿色萤石包裹了深绿色萤石角砾(图3f)；阶段Ⅳ形成了石英+方解石脉。

图3 栗山萤石特征

3 样品选择与分析方法

萤石样品采自栗山铜铅锌多金属矿床(E113°45.626′、N28°52.622′)地表，样品含铜铅锌等金属矿物。选取阶段Ⅱ蓝色和深浅不一的紫色萤石、阶段Ⅲ深浅不一的绿色萤石分选单矿物进行荧光测试以及微量元素地球化学特征研究。

荧光测试于中国地质大学(北京)珠宝学院实验教学中心进行，仪器为产自IIDGR的Diamond View钻石紫外荧光仪，在真空状态下观察样品的荧光。微量元素测试于核工业北京地质研究所完成，测试样品为阶段Ⅱ蓝色以及深紫色、紫色和浅紫色萤石，阶段Ⅲ绿色和浅绿色萤石。湿度为23%和22.5℃的环境下，对样品进行破碎再用玛瑙研钵进行研磨至200目以下，取25～50mg样品用氢氟酸和硝酸溶解后在185±5℃的烘箱中加热24h，冷却后移至电热板上蒸发赶尽氢氟酸，之后再用硝酸溶解稀释后进行ICP-MS测定，具体流程根据国家标准GB/T 14506.30——2010《硅酸盐石化学分析方法第30部分：44个元素量测定》。

4 结果

4.1 Diamond View观察结果

各颜色萤石的荧光测试结果可见图4，紫色萤石荧光总体较弱，绿、蓝色萤石荧光比较强。深紫色萤石荧光最弱(图4a)，紫色萤石荧光强度次之(图4b)，浅紫色萤石荧光相对来说强(图4c)。绿色系萤石荧光呈蓝白色，颜色越深蓝白色荧光越强(图4d, e)。蓝色萤石荧光呈强绿色(图4f)。

图4 各颜色萤石Diamond View荧光照片

4.2 微量元素含量测试结果

微量元素测试结果可见表1。

4.2.1 特征微量元素测试结果

栗山萤石样品中部分微量元素含量与颜色有关系，阶段Ⅱ蓝、紫色萤石的Pb、Zn、Cu含量明显高于阶段Ⅲ绿色萤石(图5a)。Cr、V元素在绿色和紫色萤石中含量相当，蓝色萤石中的Cr、V含量低于紫色和绿色萤石(图5b)。Zr和Hf元素在紫色萤石中的含量微低于绿色萤石，但蓝色萤石中的Zr、Hf元素含量高于绿色和紫色萤石(图5c)。紫色萤石中U含量高于绿色和蓝色萤石，紫色萤石Th含量微高于绿色萤石，颜色更深的绿色萤石Th含量更低于颜色浅的绿色萤石(图5d)。绿色萤石的Sb、Sc含量微高于紫色萤石，蓝色萤石Sb含量较低，而Sc含量较高(图5e)。紫色和蓝色萤石中Bi含量远高于绿色萤石(图5f)，上述微量元素在同色系不同深浅萤石中差异不明显。

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图5 栗山萤石特征微量元素值

4.2.2 REE含量

本文对栗山阶段Ⅱ蓝、紫色萤石，阶段Ⅲ绿色萤石以及颜色深浅不一的紫色、绿色萤石微量元素特征进行了分析，将颜色分为绿色、蓝色以及紫色系，不同颜色萤石样品中REE含量差异较大，其中紫色萤石REE含量在3.519×10-6～31.86×10-6之间，蓝色萤石稀土元素含量范围介于35.51×10-6～36.23×10-6之间，绿色萤石REE含量介于19.68×10-6～204.9×10-6之间。根据萤石紫色的深浅分为浅紫色、紫色以及深紫色分别进行微量元素测试，浅紫色萤石稀土元素含量范围为5.426×10-6～18.85×10-6，紫色萤石稀土元素含量范围为3.519×10-6～31.86×10-6，深紫色稀土元素含量范围为3.743×10-6～3.764×10-6。绿色萤石中颜色较浅的萤石稀土元素含量范围为19.68×10-6～104.4×10-6，颜色较深的萤石稀土元素含量范围为61.36×10-6～204.9×10-6(表1)。

表1 栗山萤石微量与稀土元素分析结果(×10-6)

续表1

萤石稀土元素测试结果分析结果可知阶段Ⅱ蓝、紫色萤石稀土元素含量普遍低于阶段Ⅲ绿色萤石，其中，紫色越深稀土元素含量越低，绿色萤石测试结果相反，颜色越深稀土元素含量越高，各颜色萤石的各稀土元素含量趋势较为一致(图6)，唯一表现出差异的是蓝色萤石，其LREE、HREE分异较为明显，LREE亏损，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu均低于绿色萤石，而HREE富集，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu含量与绿色萤石相当甚至高于绿色萤石(图6)。

图6 栗山各颜色萤石球粒陨石标准化稀土元素含量箱线图(标准化值据Boynton and Wark，1984)

4.2.3 REE配分曲线

不同颜色萤石稀土元素配分模式具有差异，蓝色萤石REE配分曲线呈的左倾趋势，HREE明显富集(图7f)；紫色萤石稀土元素配分模式则较为平坦，呈轻微左倾趋势，其中浅紫色萤石REE配分曲线左倾趋势更为明显，而深紫色萤石REE配分曲线更为平坦(图7a-c)；绿色萤石REE配分曲线呈右倾，LREE明显富集，其中颜色越深的绿色萤石REE配分曲线右倾趋势更为明显，浅绿色萤石REE配分曲线较为平坦(图7d, e)。所有萤石均可见轻微的δCe负异常(图7a-h)，深紫色萤石可见明显的δEu正异常(图7c)，蓝色萤石具明显的δEu负异常，其他颜色萤石既见δEu正异常亦见δEu负异常。

图7 各颜色萤石的球粒陨石标准化REE配分曲线(标准化值据Boynton and Wark，1984)

5 讨论

5.1 成矿物理化学条件

萤石中∑REE的变化能够指示其沉淀时的环境，反应成矿流体的化学成分、pH值和温度等物理化学条件的改变。栗山萤石稀土元素测试结果表现为阶段Ⅱ蓝、紫色萤石∑REE低而阶段Ⅲ绿色萤石∑REE相对较高。推断初始成矿流体富F-、pH值较低，REE3+易与F-结合形成反应(1)的氟化物络合物(REEF2+)(Bau and Dulski，1995；Dengetal.，2014)，因此成矿早阶段流体中∑REE虽高但多以REEF2+的形式在流体中稳定运移，进入萤石晶体中的游离REE3+少；然而随着流体中大量的F-与Ca2+结合并沉淀(如反应(2)、(3))，REEF2+失稳反应(1)向左进行，更多的游离REE3+进入萤石，导致热液的pH升高 (如反应(2))，萤石中∑REE升高，随着萤石的沉淀，热液流体中∑REE逐渐减少导致形成的矿物中∑REE降低。栗山萤石荧光强度与∑REE呈显著正相关，萤石的荧光主要由其体内的发光稀土离子受到激发后产生，一般稀土元素含量越高，荧光越强(Sidikeetal.，2003)。

(1)

2H++CaCO3=Ca2++CO2+H2O

(2)

Ca2++2F-=CaF2↓

(3)

REE分异对萤石成矿温度也有一定的启示，Migdisovetal.(2016)进行了相关实验认识到温度较高时(>250℃)，热液中LREEF2+比HREEF2+稳定；温度较低时(<250℃)，REEF2+稳定性呈相反的趋势，HREEF2+比LREEF2+稳定。栗山阶段Ⅱ蓝、紫色萤石HREE相对富集，成矿流体中络合物LREEF2+更稳定、游离HREE3+含量更高指示成矿流体温度较高。阶段Ⅲ绿色萤石LREE相对富集，成矿流体中络合物HREEF2+更稳定、游离LREE3+含量更高指示成矿流体温度较低。栗山各颜色萤石REE分异的差异指示阶段Ⅲ成矿流体相对于阶段Ⅱ温度下降，这一认识与郭飞等(2018)对栗山矿床阶段Ⅱ绿泥石(236～275℃)、阶段Ⅲ绿泥石(205～247℃)定温所得的结果基本一致。岩相学与元素地球化学数据表明：阶段Ⅲ沉淀的绿色萤石发生角砾岩化，被阶段Ⅲ浅绿色萤石包裹，阶段Ⅱ至阶段Ⅲ流体中∑REE逐渐减少导致形成萤石的∑REE降低和两个阶段萤石LREE、HREE分异程度的差异。而阶段Ⅱ深色和浅色紫色萤石连续沉淀，其LREE、HREE分异程度无明显差异。

前人常用萤石的δEu、δCe异常判定其成矿时的氧化还原条件：δEu>1、δCe<1，萤石成矿于氧化环境；δEu<1、δCe>1，萤石成矿于还原环境(Dengetal.，2014；游超等，2022)。成矿流体中，Eu常以二、三价离子的形式存在，其中，Eu2+、Eu3+之间的转化主要受温度的影响，成矿温度低于200～250°C，Eu2+会被氧化为Eu3+，然而，Eu2+的半径大较Eu3+不容易取代萤石中的Ca2+(Constantopoulos，1988)，触发Eu与REE相邻稀土元素的解耦，从而导致萤石矿物呈现δEu负异常；成矿温度高于200～250°C时，情况则相反(Bau，1991；Bau and Möller，1992；Castorinaetal.，2008；Kraemeretal.，2019)。Ce常以三价、四价的形式存在，Ce3+、Ce4+之间的转化主要受pH值以及氧逸度的影响，Ce4+溶解度小，在pH值高的条件下，Ce易形成氢氧化物脱离流体体系，流体中Ce亏损导致萤石呈δCe负异常，氧逸度高的情况下，Ce4+含量高，一定程度上会导致萤石呈δCe负异常，然而影响δCe异常的主要原因是流体pH值(Elderfield and Sholkovitz，1987；曹华文等，2014)，没有明确数据限定萤石中Ce3+转化为Ce4+的氧逸度和pH值。

栗山萤石的δEu既出现了正异常也出现了负异常(δEu=0.11～4.84)，δCe呈现轻微的负异常(δCe=0.73～0.95)，不同颜色萤石的δEu与δCe异常没有明显的规律，此外，很多萤石矿床均出现相似现象(表2)，δEu与δCe无特征或不明显，这些现象指示了萤石沉淀过程中成矿温度、pH值等环境条件在一定范围内的不断变化。因此，δEu与δCe异常可作为判断萤石沉淀时氧化还原条件的参考，但并不能作为确定氧化还原条件的唯一标准。Keithetal.(2014)通过闪锌矿Fe含量研究指出成矿时的fS2和fO2会影响Fe在流体与闪锌矿之间的配分，低fS2和fO2条件下形成的闪锌矿Fe含量高。栗山矿床闪锌矿Fe含量高，指示矿床形成时的fO2较低(郭飞等，2020)。此外，郭飞等(2018)通过矿床内绿泥石成分计算其形成时的fO2和fS2范围分别为-43.71～-34.77和-2.88～8.41，同样支持栗山矿床成矿环境偏还原。

表2 不同产地萤石稀土元素特征与流体来源

综上所述，栗山萤石矿床为中低温矿床，成矿流体呈酸性，流体环境偏还原，阶段Ⅱ蓝、紫萤石成矿时pH值低、温度高，阶段Ⅲ绿色萤石成矿时pH值升高且温度降低。

5.2 成矿流体来源

Mölleretal.(1976)基于大量萤石样品统计分析，提出Tb/Ca-Tb/La图，将萤石的成因分为伟晶岩气成型、热液型和沉积型。在Tb/Ca-Tb/La图中，所有栗山萤石样品均位于热液区(图8a)，指示栗山萤石为热液成因，与基于萤石和热液石英及硫化物共生等野外地质现象推断的认识一致。此外，统计不同萤石矿床的REE特征以及成矿流体来源，发现来源以岩浆热液为主的萤石矿，∑REE普遍偏高；来源以大气降水为主的萤石矿，∑REE普遍偏低；栗山萤石的REE地球化学特征与来源为岩浆热液与大气降水混合的矿床较为一致(表2)，这一现象与前人对矿床进行H-O同位素研究取得的结果相符(Yuetal.，2021)。前人对于Tb/Ca-Tb/La图解热液区中萤石分布的规律也有所研究，认为靠近沉积区的萤石形成时从围岩中萃取的Ca元素更多，水岩反应程度更高(Dilletal.，1986)。栗山萤石在热液区分布的规律为阶段Ⅱ蓝、紫色萤石靠近沉积区，阶段Ⅲ绿色萤石靠近伟晶岩气成区，可能原因为阶段Ⅱ蓝、紫色萤石沉淀时水岩反应程度更高。

图8 不同颜色萤石的Tb/Ca-Tb/La图解(a,据Möller et al., 1976)和Y/Ho-La/Ho图解(b)

Y/Ho比值常用来判定萤石成矿流体来源是否一致(Bauetal.，1996)，Bau and Dulski(1995)进行了大量实验，认为同源的热液萤石表现出相似的Y/Ho和La/Ho比值，在Y/Ho-La/Ho图解中呈水平趋势。栗山矿床不同颜色萤石的Y/Ho比值较为一致，在Y/Ho-La/Ho图解中呈现水平趋势(图8b)，指示各颜色萤石属于同源的成矿流体。

5.3 成矿过程与成矿机制

萤石的沉淀机制有含矿流体温压条件的变化、含矿流体的混合及水岩反应(Richardson and Holland，1979；Barnes，2015)。除流体中的F-和Ca2+以外，赋矿二云母二长花岗岩能够为萤石沉淀提供F-、Ca2+。存在于花岗岩的含水矿物(如云母和角闪石)中的F能够被热液活化，如黑云母蚀变为绿泥石能够释放F元素(反应(4))；酸性热液与赋矿花岗岩发生反应，释放出Ca同时也能够中和热液，钙活性的增加与pH值升高都能有效促进萤石的沉淀(反应(2)；Haschkeetal.，2021)。Tb/Ca-Tb/La图解中不同阶段萤石的分布指示阶段II蓝、紫色萤石相对于阶段Ⅲ绿色萤石萃取花岗岩的Ca元素更多，说明阶段II相对于阶段Ⅲ成矿流体水岩反应的程度更高。

5KFe3AlSi3O10(F1OH1)+KAlSi3O8+9H2O+2H+

=3Fe5Al2Si3O10(OH)8+9SiO2+6K++5F-

(4)

栗山萤石REE地球化学特征与前人所做绿泥石定温数据均指示早阶段萤石成矿温度高于晚阶段萤石，这一特征与大量萤石矿床的温度变化趋势一致，此外上述矿床均表现出晚期萤石流体包裹体盐度更低且密度没有明显变化的特征(表3)。结合前文所讨论的成矿流体来源，推断阶段Ⅲ萤石沉淀时有更多大气降水的加入。

表3 各萤石矿床不同阶段萤石流体包裹体数据

综上，根据栗山萤石矿床地质特征、成矿流体性质与矿化富集机理分析，梳理栗山萤石成矿过程：前人构造分析表明受控于古太平洋俯冲板片回撤，晚侏罗世-早白垩世幕阜山地区经历了挤压到伸展构造体制转换(Jietal.，2017)，此时区域发生频繁且强烈的构造-岩浆活动，为栗山萤石的形成提供了有利条件。岩浆演化晚期，富F岩浆热液上升灌入构造破碎带与围岩发生水岩反应。成矿早期生成的低∑REE、HREE富集的蓝、紫色萤石；随着水岩反应的进行、萤石的沉淀以及更多大气降水的加入，成矿流体温度降低、pH值升高，晚期生成的绿色萤石∑REE升高，LREE相对富集。