钠化和赤铁矿化蚀变对Zr和Nb-Be-REE矿化的指示意义：以内蒙古巴尔哲矿床为例*

马甲栋 吴鸣谦, 2 刁习 何登洋 崔涛 龙政宇 邱昆峰

关键金属(critical metals)，如稀土元素(REE)、高场强元素(HFSE)等金属元素是高新技术产业发展的重要支撑和高科技领域持续创新的资源保障(Yangetal., 2020; Wuetal., 2021; Huangetal., 2022; Yuetal., 2022; Longetal., 2023)。关键金属矿产的形成通常与岩浆-热液过程有关，主要成因类型包括斑岩型矿床、矽卡岩型矿床及碱性/过碱性花岗岩型稀有金属矿床等(Bernietal., 2017; Dengetal., 2019, 2020a, 2022; Qiuetal., 2021)。其中，碱性和过碱性火成杂岩体常发育稀土和部分高场强元素矿化，特别是Zr、Nb等元素。前人研究工作表明岩浆-热液演化与稀有稀土金属矿化具有密切的成因联系(Vasyukova and Williams-Jones, 2014, 2016; Yangetal., 2020; Qiuetal., 2021; Wuetal., 2021; Yuetal., 2021)。加拿大北部Strange Lake超大型碱性花岗岩型REE-Nb-Zr矿床的研究表明，矿床经历了钠质交代和赤铁矿化为主的交代和蚀变过程(Salvi and Williams-Jones, 1996; Vasyukova and Williams-Jones, 2014, 2016; Siegeletal., 2017)，金属元素在这些过程中发生了不同程度的富集(Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Siegeletal., 2017)。此外，黑龙江碾子山碱性花岗岩中发育以钠铁闪石霓石化为主的钠质交代，研究认为钠铁闪石被霓石交代的过程中会释放稀有稀土金属元素，使得稀有稀土金属元素在流体中进一步活化再富集(Yangetal., 2022)。

位于我国东北地区的巴尔哲矿床是一个超大型碱性花岗岩型稀有稀土金属矿床，已探明的REE2O3储量约100万t，平均品位0.57%；Nb2O5储量约30万t，平均品位0.24%；ZrO2储量约280万t，平均品位2.73%；BeO储量近5万t，平均品位0.05%。前人研究表明，巴尔哲碱性花岗岩为典型的A型花岗岩，其中矿化花岗岩经历了较高程度的分异演化(Jahnetal., 2001; 杨武斌等, 2011a)。原生熔体包裹体成分测试表明Zr、Nb、Be和REE等成矿元素在岩浆结晶分异过程中发生高度富集(Sunetal., 2013)，因此岩浆分异对成矿元素的迁移和富集起着重要的作用(Jahnetal., 2001; Dengetal., 2014, 2021)。巴尔哲矿化花岗岩的石英流体包裹体内含有长石、云母等硅酸盐矿物和硅钍矿、稀土碳酸盐矿物等稀有金属矿物子晶，表明巴尔哲碱性花岗岩演化到岩浆-热液过渡阶段，且从高分异熔体中出溶的热液流体具有明显高的金属浓度，已经足以形成独立金属矿物(牛贺才等, 2008; 杨武斌等, 2011b)。此外，Yangetal. (2014)通过对巴尔哲矿床中不同类型锆石开展原位氧同位素研究，认为巴尔哲矿床的成矿流体中混入了冰川水。同时，现有研究指出岩浆期后的热液过程对稀有稀土金属元素的活化和富集成矿有着重要的作用(Yangetal., 2020; Suetal., 2021; Wuetal., 2021, 2023)。虽然大部分研究提出以钠质交代和赤铁矿化为主的热液过程与金属成矿具有明显的成因关系(Yangetal., 2020; Wuetal., 2021)，然而在岩浆和热液演化的不同阶段金属元素是否发生差异性富集尚不清楚，这些交代和蚀变对成矿的指示意义也尚不明确。本文在野外工作和岩相学的基础上，对巴尔哲矿床按照交代和蚀变类型划分不同岩相单元，研究不同岩相单元的矿物组合和蚀变特征，进一步探讨不同交代和蚀变与矿化的关系及其指示意义。

1 区域地质背景

中国东北地区位于中亚造山带东部、华北克拉通北缘(图1a; Jahn, 2004; Guoetal., 2005, 2012)。中亚造山带在我国境内的部分称为兴蒙造山带，代表了古生代的三个微板块(即佳木斯板块、松辽板块和兴安板块)的拼合(吴福元等, 1995)。兴蒙造山带发育有许多与晚中生代陆内环境有关的碱性/过碱性花岗岩，部分侵入体具有明显的稀土和稀有金属矿化，如与Nb-Ta-Zr矿化有关的碾子山碱性花岗岩和与Zr-Nb-Be-REE矿化有关的巴尔哲碱性花岗岩。其中巴尔哲矿床区域大地构造位置位于华北地台北缘，大兴安岭北北东向构造带与蒙古弧形构造东翼的复合部位，南接天山-兴蒙东西向构造带，东邻松辽沉降带(陈金勇等, 2019)。区域内发育中生代凝灰岩、凝灰熔岩和安山质熔岩等火山沉积岩系地层和大量中生代的长英质火山岩和花岗岩(Wuetal., 2003)。

图1 巴尔哲矿床位置和矿区地质简图(据Qiu et al., 2019; Wu et al., 2021修编)

2 矿床地质特征

巴尔哲碱性花岗岩型Zr-Nb-Be-REE矿床产于中生代火山盆地，区内地层主要为白音高老组地层和梅勒图组地层。断裂构造和岩浆岩发育，岩浆岩多成带成群出现，区内岩脉的分布主要受控于北北东向构造体系(陈金勇等, 2019)。矿床赋矿岩体为早白垩世巴尔哲复式花岗岩体，主要分为西部岩体和东部岩体(图1b)，呈岩株分布在背斜的轴部，短轴背斜控制着岩体的分布，出露面积约0.4km2，矿区南部的宝尔锦扎拉格东西向压性断裂带控制岩体的分布但无破坏作用(陈金勇等, 2019)。岩体围岩为晚侏罗世(白音高老组)安山质熔岩和凝灰岩(图1b)。

巴尔哲碱性花岗岩体为典型的A型花岗岩(杨武斌等, 2011a)，主要分为超熔花岗岩和界熔花岗岩。野外填图表明超熔花岗岩主要分布在岩体的边缘和底部，界熔花岗岩分布在岩体的内部(图2)。其中超熔花岗岩未发生蚀变，而界熔花岗岩中广泛发育交代和蚀变，主要为钠质交代和赤铁矿化(图2)，蚀变的界熔花岗岩是巴尔哲矿床中主要赋矿岩石。

图2 巴尔哲矿床ZK7-01钻孔0～300m岩心剖面及采样信息

超熔花岗岩根据粒度分为超熔细粒花岗岩(图3a)和超熔似斑状花岗岩(图3b)。超熔似斑状花岗岩主要分布在岩体的底部，而超熔细粒花岗岩主要分布在岩体的边部和浅部，两者均未发生蚀变(图2)。两种类型的超熔花岗岩的矿物组合相似，主要特征为只发育一种原生的碱性条纹长石，还发育石英和少量钠铁闪石。

图3 巴尔哲超熔花岗岩样品照片

界熔花岗岩是巴尔哲矿床中主要的赋矿岩石类型(图4a)，主要特征为发育原生碱性条纹长石、钠铁闪石及钠长石等矿物，局部发育有伟晶岩段和晶洞(图4b)及明显的粒度的变化(图4c)。大部分界熔花岗岩全岩或局部发生了红色赤铁矿化蚀变，蚀变区域孔隙发育。根据蚀变强弱可细分为强烈和中等程度的赤铁矿化，强赤铁矿化与中等赤铁矿化在颜色上存在明显的差异(图4d)：中等赤铁矿化界熔花岗岩呈现出浅红色(图4d, e)，且可见有深砖红色斑块的发育(图4e)，而强赤铁矿化界熔花岗岩呈现出明显的深砖红色(图4d, f)。

图4 巴尔哲界熔花岗岩样品照片

巴尔哲矿床中发育多种类型锆石(丘志力等, 2014; Yangetal., 2014; Qiuetal., 2019; Wuetal., 2021, 2023)。前人利用多种类型锆石和独居石建立巴尔哲矿床成岩成矿年代学格架，成岩时代为127.2～125.4Ma(岩浆锆石U-Pb)，Zr成矿时代为123.9Ma(热液锆石U-Pb)；REE成矿时代为122.8Ma(独居石U-Pb)(Qiuetal., 2019)。

3 样品、分析方法和数据来源

本文样品均采自巴尔哲矿床的野外露头(45°27′21″N、120°28′31″E)和钻孔ZK7-01(45°26′55.11″N、120°28′52.22″E)。将岩石样品进行切面磨制标准探针片进行研究，探针片显微岩相学观察在中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，选取的探针片经表面喷金处理，增强导电性后进行扫描电镜观察分析，扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)在核工业北京地质研究院地质矿产研究所岩矿鉴定实验室完成，使用仪器型号为TESCAN VEGA3型扫描电子显微镜。本文熔体包裹体元素组成数据引自于Sunetal. (2013)，全岩主微量元素含量数据、矿物元素分析组成数据引自于Yangetal. (2020)和Wuetal. (2021)。

4 岩相学特征

界熔花岗岩中广泛发育交代和蚀变现象，主要为钠质交代和赤铁矿化。未蚀变界熔花岗岩的主要矿物为条纹长石、石英、钠长石和钠铁闪石，矿物颗粒较为完整，不发育矿物交代(图5a, b)。在部分赤铁矿化的界熔花岗岩中发现了以霓石交代钠铁闪石和钠长石交代条纹长石为主的钠质交代现象(图6a)，并且在该类型的岩石中还发现雪球石英(图6b)。雪球石英是一种具有特殊的嵌晶结构的石英，表现为钠长石、霓石、云母、冰晶石包裹体在石英中呈同心环状排列，在稀有稀土金属花岗岩中较为常见(Sunetal., 2013; Dostaletal., 2015; Wuetal., 2017, 2018a, b, 2021)。因此该类型花岗岩不仅发生了赤铁矿化还发生了钠质交代。根据交代和蚀变类型将界熔花岗岩进一步划分为三个岩相单元：钠质交代界熔花岗岩(发育钠质交代和赤铁矿化的界熔花岗岩)、仅赤铁矿化界熔花岗岩和未蚀变界熔花岗岩。

图5 巴尔哲未蚀变界熔花岗岩中矿物组合显微照片

图6 巴尔哲钠质交代界熔花岗岩中代表性结构和矿物组合的显微照片及背散射图像

钠质交代界熔花岗岩除广泛发育雪球石英、条纹长石的钠长石化及钠铁闪石的霓石化外(图6a, b)，还发育交代锆石。这些锆石产于石英内部并形成锆石-石英假象(图6c)，或交代钠铁闪石(图6d)，以及在钠长石集合体中形成锆石集合体(图6e, f)；交代钠铁闪石的锆石(图6d)发育在钠铁闪石的边部，该类锆石较少且颗粒较小。钠质交代界熔花岗岩还发育有原生的钠锆硅酸盐矿物——钠锆石(Elpidite, Na2ZrSi6O15·3H2O)，而在未蚀变和仅赤铁矿化的界熔花岗岩中只发现了岩浆锆石，未发现钠锆石。钠质交代界熔花岗岩中锆石-石英假象可能为原生钠锆石被交代分解之后的产物(Wuetal., 2021, 2023)。

赤铁矿化界熔花岗岩的主要蚀变特征为钠铁闪石和部分霓石被赤铁矿、钛铁矿及铌铁矿等含Fe氧化物所交代。交代钠铁闪石的赤铁矿可与兴安石(图7a)以及各类稀有稀土矿物共生(图7b, c)，表现为石英中包裹着Nb-Be-REE矿物假象(图7a)；也可见铌铁矿、钛铁矿和稀土矿物交代钠铁闪石(图7b-d)及与赤铁矿共生的稀土矿物交代锆石(图7e, f)。赤铁矿化的样品中还存在交代原生钠铁闪石的蚀变角闪石，与兴安石呈共生产出(Wuetal., 2021)。在岩相学工作研究表明无论是否发生了钠质交代作用，在发生赤铁矿化的界熔花岗岩中发育硅铍钇矿族矿物——兴安石，主要赋存在Nb-Be-REE假象之中，假象中还发育有赤铁矿、钛铁矿、钇易解石、铌铁矿、烧绿石、少量日光榴石和钍石等矿物(图7a, e, f)。

图7 巴尔哲赤铁矿化界熔花岗岩中代表性结构和矿物组合的显微照片及背散射图像

5 稀有稀土元素含量特征

界熔花岗岩不同岩相单元的成矿元素含量特征如图8所示，未蚀变界熔花岗岩和仅赤铁矿化界熔花岗岩显示相似的Zr含量(Zr<5000×10-6)，而钠质交代界熔花岗岩中的Zr含量(Zr>18000×10-6)明显高于前两者。Nb元素含量分布表现出与Zr元素含量分布相似的特征，在钠质交代界熔花岗岩中显示较高的Nb含量(Nb>900×10-6)，在未蚀变和仅赤铁矿化的界熔花岗岩的Nb含量较低(Nb<400×10-6)，在钠质交代界熔花岗岩中强赤铁矿化的界熔花岗岩的Nb含量(Nb>1200×10-6)高于中等赤铁矿化的界熔花岗岩的Nb含量(Nb<1000×10-6)。Be含量在强赤铁矿化的界熔花岗岩中表现出超常的富集(Be>90×10-6)，而在中等赤铁矿化和未蚀变的界熔花岗岩中的含量相似。F含量在钠质交代界熔花岗岩中(F<100×10-6)要明显低于仅赤铁矿化界熔花岗岩和未蚀变界熔花岗岩。数据对比表明发生赤铁矿化(包括钠质交代)的界熔花岗岩的REE含量(∑REE≥1600×10-6)明显高于未蚀变界熔花岗岩(∑REE<1100×10-6)，且赤铁矿化的强度与REE的含量显示出一定的相关性。伟晶岩熔体包裹体相较于界熔花岗岩熔体包裹体具有较高的Zr、Nb、Be和REE含量。此外，无论有无钠质交代的发生，强赤铁矿化的界熔花岗岩的Nb、Be及REE的含量都比中等赤铁矿化的界熔花岗岩更富集。不同岩相单元的熔体包裹体成分和全岩元素含量对成矿元素的相关性计算表明Nb与HREE、Be具有明显的相关性(表1)，这与在赤铁矿化界熔花岗岩中发现大量的Nb-Be-REE矿物假象相对应。Be与REE具有明显的相关性(表1)，尤其HREE的相关性最高，因此Be矿物的结晶沉淀主要与HREE相结合，这也与发现大量的钇兴安石相对应。

表1 成矿元素Zr-Nb-Be-REE之间相关性系数

图8 不同岩相单元中熔体包裹体及不同蚀变类型的界熔花岗岩中的成矿元素含量

6 讨论

6.1 单锆相向多锆相的转变

单锆相(miaskitic phase)/多锆相(agpaitic phase)主要应用于形容过碱性霞石正长岩，用于描述从含锆石和钛铁矿等简单的碱-锆-钠-钛的硅酸盐的碱性岩到含有复杂的同类型矿物的碱性岩，多锆相碱性岩最为典型的特征为异性石随着碱含量的增加出现(Srensen, 1997; Marksetal., 2011)。基于这种相似的矿物组合，这一术语也被用于描述含有石英的多种岩石，如蒙古的Khaldzan-Buregtey过碱性花岗岩和马达加斯加的Ambohimirahavavy过碱性花岗岩以及加拿大的Strange Lake碱性花岗岩(Estradeetal., 2014; Kovalenkoetal., 1995; Gysietal., 2016; Marks and Markl, 2017; Siegeetal., 2018)。

精细的矿物学研究工作表明巴尔哲矿床中存在多种类型的锆石(图7)。巴尔哲钠质交代界熔花岗岩发育较多的锆石-石英假象(图6c)，且发现了原生钠锆硅酸盐矿物——钠锆石(Wuetal., 2021, 2023)和交代钠铁闪石的锆石(图6d)，而在超熔花岗岩、未蚀变和仅发生赤铁矿化界熔花岗岩中只发现了岩浆锆石。因此，钠质交代的界熔花岗岩与未蚀变的以及仅发生赤铁矿化的界熔花岗岩并不是完全相同的岩性，钠质交代界熔花岗岩为多锆相界熔花岗岩。因此认为超熔似斑状花岗岩、未蚀变界熔花岗岩和仅发生赤铁矿化界熔花岗岩是沿着单锆相的路径结晶。随着单锆相界熔花岗岩的结晶分异的不断进行，岩浆锆石停止结晶而钠锆石开始结晶，表明单锆相的演化过程结束，岩浆系统进入了一个多锆相的演化阶段。这种由单锆相向多锆相矿物组合的转变也反映了在岩浆结晶演化过程中岩浆的碱度不断增加，并导致Zr4+与大量碱金属阳离子(Na+和K+)所结合，从而促进了碱金属锆硅酸盐矿物(钠锆石)的形成。

钠铁闪石的元素含量图解表明(图9)，从分异程度较低的超熔似斑状花岗岩、单锆相界熔花岗岩到多锆相界熔花岗岩，表现出连续演化的趋势。随着演化程度升高，钠铁闪石的REE总量降低，Na的含量增加(图9b)，与岩浆演化过程中岩浆碱度的增加现象相一致，钠铁闪石中LREE/HREE的比值与REE呈现出明显的正相关关系(图9c)，表明连续演化过程中出现明显的REE相的分离。熔体包裹体研究工作表明在矿化界熔花岗岩中钠长石熔体包裹体中Zr含量高于未矿化界熔花岗岩(Sunetal., 2013)，表明岩浆的高程度分异演化使得Zr不断富集，形成Zr含量超常富集的岩浆，并结晶出含大量钠锆石的多锆相界熔花岗岩。

图9 巴尔哲矿床中不同岩相单元中角闪石Al、Na、LREE/HREE及Ca与REE双变量图

相较于其他岩相单元，钠质交代界熔花岗岩(即多锆相界熔花岗岩)F含量明显较低(图10a)，潜在的影响因素可能为：(1)氟化物熔体与硅酸盐熔体发生了不混溶；(2)钠质交代过程中被交代矿物释放出F进入了流体相。在多锆相界熔花岗岩中雪球石英的出现表明可能存在熔体-流体的分异。此外，多锆相界熔花岗岩中熔体包裹体的稀有稀土金属含量高于伟晶岩相和单锆相界熔花岗岩的熔体包裹体(图10b)。本文认为结晶分异是控制岩浆阶段成矿元素富集的重要因素，因此在演化程度更高的多锆相界熔花岗岩中Zr、Nb、Be和REE(尤其是LREE)等元素出现明显的富集(图10b)，且在多锆相界熔花岗岩演化过程中发生了富F、Be和REE尤其是LREE等元素的流体的分异。

图10 不同类型的界熔花岗岩中F含量变化(a)和不同岩相单元中熔体包裹体的元素含量(b)

6.2 钠质交代对Zr矿化的指示意义

除了岩浆结晶分异，热液蚀变也影响着碱性花岗岩型稀有稀土矿床的形成。钠质交代是一种发生在岩体演化过程中常见的自交代作用，多发生在碱性/过碱性花岗岩体系中，表现为早期岩浆矿物与富Na的岩浆出溶热液发生水岩反应(Gysietal., 2016; Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Wuetal., 2021; Yangetal., 2020, 2022)。岩浆热液的演化过程中钠质交代的发生对花岗岩体系中稀有稀土金属的再活化富集起到了重要的作用(Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Wuetal., 2021; Yangetal., 2020, 2022)。例如，碾子山碱性花岗岩发生了钠铁闪石和岩浆霓石被热液霓石交代的钠质交代过程，在此过程中被交代的岩浆矿物会释放大量金属元素进入热液流体(Yangetal., 2022)，进而促进形成超常富集的稀有稀土金属矿床。加拿大Strange Lake碱性花岗岩型矿床也具有类似的现象，研究表明岩浆热液演化早阶段，在高温(300～360℃)、高盐度(14%～23% NaCleqv)条件下(Vasyukovaetal., 2016)，钠铁闪石发生霓石化，并将部分稀有金属元素和F释放到流体之中(Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。

巴尔哲矿床多锆相界熔花岗岩也发生了钠质交代过程，多锆相界熔花岗岩中钠铁闪石被霓石交代和条纹长石被钠长石交代。在多锆相界熔花岗岩中发育较多的锆石-石英假象(图6c)，且发现了与Strange Lake矿床相同的原生钠锆石，但在巴尔哲矿床中多锆相界熔花岗岩所发现的钠锆石极少，其主要原因是受钠质交代影响钠锆石几乎全分解为锆石-石英假象(Wuetal., 2021, 2023)。在Strange Lake矿床的流体条件下(如300～360℃、14%～23% NaCleqv)，钠铁闪石被霓石交代，并伴随着钠锆石发生交代分解(Vasyukova and Williams-Jones, 2018)。流体包裹体研究表明，巴尔哲矿床与Strange Lake矿床具有相似的流体性质(牛贺才等, 2008; 杨武斌等, 2011b; Sunetal., 2013)，因此认为巴尔哲矿床霓石交代钠铁闪石所发生的反应为(Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019)：

(Arf)Na3Fe5Si8O22(OH)2+2H4SiO4+2Na+→(Aeg)5NaFeSi2O6+2H2O+2H++2H2

(1)

且在这个的过程中Ba、Zr、Nb和部分REE等元素会释放流体中，并导致流体的盐度和pH降低。流体条件改变，尤其是pH的降低，进一步导致钠锆石与流体发生水岩反应，钠锆石的分解过程可表示为：

(Elp)Na2ZrSi6O15·3H2O+4H2O+2H+→(Zrn)ZrSiO4+SiO2(Qz)+2Na++4H2SiO4

(2)

因此，多锆相界熔花岗岩中的大量的锆石-石英假象是钠质交代过程中钠锆石的原位分解再结晶结果。

上述过程表明多锆相界熔花岗岩的钠质交代可指示Zr矿化(图8)。巴尔哲矿床的钠锆石分解会向流体中释放约7%的Na2O和约1%的CaO(图11)，Strange Lake矿床报道过钠锆石分解为锆石-石英假象的相同现象，且这一过程向流体释放较多的REE和稀有金属Zr、Nb等元素(Gysietal., 2016; Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。此外，钠锆石分解过程中Ca的释放，为巴尔哲矿床热液阶段稀土的沉淀起到了重要的作用。

图11 巴尔哲矿床蚀变矿化模型图

6.3 赤铁矿化对Nb-Be-REE成矿的指示意义

除了钠质交代，巴尔哲矿床中界熔花岗岩还发育明显的赤铁矿化蚀变，且伴随着稀有稀土金属矿化。不同蚀变类型的界熔花岗岩的成矿元素含量对比表明现巴尔哲矿床中Zr矿化与Nb、Be及REE矿化具有明显的差异(图8)。由于Zr在热液中的溶解度极低(Migdisovetal., 2011)，在岩浆-热液分异过程中Zr通常会保留在熔体相(Sunetal., 2013)，而不会随着流体出溶而进入流体相。因此，Zr矿化主要受岩浆分异控制，导致高分异的多锆相界熔花岗岩具有显著的Zr富集。然而Nb、Be及REE矿化不仅发育在钠质交代界熔花岗岩中，也显示出与赤铁矿化的强度具有一定关系(图8)。在巴尔哲矿床中，发生赤铁矿化的界熔花岗岩发育大量兴安石、易解石、铌铁矿、黑稀金矿、独居石、稀土的氟化物和氟碳酸盐矿物等。其中，独居石显示出Eu的正异常(Qiuetal., 2019)，表明其为热液成因独居石(Qiuetal., 2019; Dengetal., 2020b)；Nb-Be-REE矿物假象与赤铁矿共生(图7)，而在未蚀变的界熔花岗岩中不发育上述矿物组合，表明上述矿物组合属于热液交代成因。因此本文认为赤铁矿化与Nb、Be和REE的矿化具有密切关系，可用以指示矿化。

前人对Strange Lake矿床的研究表明随着钠质交代结束，流体的温度降低、氧逸度增加，此时流体处于低温(150℃)、低盐度、低pH和高氧逸度的条件下(Vasyukovaetal., 2016)，大量的钠铁闪石被赤铁矿、含赤铁矿的霓石等矿物交代，导致富含LREE和MREE的矿物(如含铁褐帘石、硅铍钇矿等)沉淀，随着流体的演化，流体温度降低会导致富HREE的矿物结晶沉淀或交代先前结晶的REE矿物(Gysietal., 2016; Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019)。在巴尔哲矿床中也存在赤铁矿、铌铁矿等含Fe氧化物交代钠铁闪石，并伴随着REE矿物共生现象(图7)，表明流体处于氧化环境。

流体中稀土元素的沉淀主要受压力、温度、pH及流体成分的控制(Verplanck, 2017)，其中流体化学成分的变化可能是导致REE矿物沉淀的关键因素(谢玉玲等, 2008; Migdisov and Williams-Jones, 2014; Migdisovetal., 2016; Schmandtetal., 2017; 佘海东等，2018)。本文认为在巴尔哲矿床中发生赤铁矿化的流体可能与多锆相界熔花岗岩发生钠质交代的流体并不是同一流体。发生钠质交代流体为高盐度的早期岩浆流体(Vasyukovaetal., 2016)，流体包裹体研究工作证实了多锆相界熔花岗岩中发育高盐度的原生岩浆流体(Sunetal., 2013)。而发生赤铁矿化的流体应为富集大量稀有稀土金属元素的晚期流体(Wuetal., 2021)。熔体流体包裹体的研究表明巴尔哲矿床在岩浆-热液演化的过渡阶段中所出溶流体中含有稀有稀土金属矿物子晶(牛贺才等, 2008; 杨武斌等, 2011b; Sunetal., 2013)，表明流体中稀有稀土金属含量已出现富集。因此，这种流体交代界熔花岗岩发生赤铁矿化，Nb、Be及REE等关键金属元素的沉淀(图11)。在Nb、Be及REE成矿阶段，巴尔哲成矿流体处于低温、低盐度和高氧逸度的条件下，赤铁矿、钛铁矿及铌铁矿等含Fe氧化物及蚀变角闪石交代钠铁闪石，导致流体体系成分和条件的变化，并伴随着金属矿化，在钠铁闪石被含Fe氧化物和蚀变角闪石交代的过程中会进一步向流体中释放约2%的F(图11)，流体中F的加入可能诱发REE矿物尤其是LREE矿物(氟铈矿、氟碳铈矿)的富集和沉淀。

7 结论

(1)巴尔哲矿床中界熔花岗岩主要发育钠质交代和赤铁矿化，岩相学观察与主微量元素对比和相关性计算表明钠质交代指示界熔花岗岩的Zr矿化，赤铁矿化指示Nb-Be-REE矿化；界熔花岗岩的赤铁矿化程度与Nb-Be-REE元素富集有明显相关性，蚀变程度越强，Nb-Be-REE矿化愈佳。

(2)岩相学和主微量元素对比表明界熔花岗岩钠质交代过程中，钠铁闪石发生霓石化，释放Ba、Zr、Nb和部分REE等元素，钠锆石分解为锆石-石英假象，释放约1%的CaO；赤铁矿化过程中，钠铁闪石被赤铁矿、铌铁矿等矿物交代，释放约2%的F。Ca和F的释放诱发LREE矿物富集沉淀，为成矿晚阶段稀土的沉淀起到关键作用。

致谢论文的完成得益于邓军院士的指导。感谢俞良军老师对本文的细心审阅，感谢两名审稿专家提出了宝贵的意见。感谢中国地质调查局沈阳地质调查中心鞠楠高级工程师、吴涛涛高级工程师在野外工作上的协助与指导，感谢核工业北京地质研究院邱林飞高级工程师在扫描电镜工作提供的支持与帮助。