Pd@MCM-48的壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响

邓一蕾　张龙云　周港华　杨艳菊　宁欣

摘要：采用St?ber方法制备了以Pd纳米颗粒为核、介孔氧化硅 （MCM-48）为壳的核壳型催化剂Pd@MCM-48。通过改变模板剂F127的投加量调节Pd@MCM-48壳层厚度。采用X射线衍射、N2-物理吸附、扫描/透射电子显微镜对催化剂的结构性质进行表征。研究催化剂壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响。结果表明，核壳结构催化剂的平均壳层厚度在45.6 ～ 59.6 nm之间，随着壳层厚度增加，Suzuki偶联反应的催化活性逐渐降低，这可能由于较厚的壳层限制了反应物的有效扩散。然而，联苯的产率不受壳层厚度的影响。此外，催化剂可以通过简单回收并重复使用。在5次循环反应后，催化活性无明显下降且Pd浸出量可以忽略，主要归因于催化剂壳层的限域作用。

关键词：核壳结构；Pd@MCM-48；壳层厚度；Suzuki偶联反应

中图分类号：O 643文献标志码：A文章编号：1001-2443（2023）06-0531-07

引言

近几十年来，Pd催化的交叉偶联反应（Suzuki、Heck和Sonogashira反应等）被广泛应用于制药、有机功能材料合成和精细化工等领域［1-2］。均相Pd催化剂具有优异的催化效率和选择性，常用于交叉偶联反应中［3］。然而，均相催化剂不易从反应混合物中分离出来，不仅会造成催化剂的浪费，而且会污染最终产物，在实际应用中具有一定的局限性［4］。为了解决以上问题，将Pd纳米颗粒与载体结合制备负载型Pd催化剂，近年来受到越来越多的关注。

目前，在交叉偶联反应中常用的负载型Pd催化剂的载体有金属氧化物、离子交换树脂、介孔氧化硅和金属有机骨架等［5-7］。介孔氧化硅具有较大的比表面积，可调节孔径以及良好的热稳定性等，有助于金属纳米颗粒的分散。例如，Chirra等［7］采用溶胶-凝胶法制备了介孔氧化硅负载Pd催化剂（Pd-KIT-6）并用于Suzuki偶联反应，在微波辐照作用下该催化剂表现出优异的催化活性且可回收使用。通常，负载型催化剂中活性金属纳米颗粒的尺寸越小，其暴露在表面的悬空键越多，催化活性较高［8］。然而，在反应过程中小粒径的金属纳米颗粒容易团聚或流失，从而影响催化剂在循环反应中的催化性能［8-9］。

核壳结构催化剂通过将金属纳米颗粒封装在多孔壳层内，可以有效防止纳米颗粒的团聚或浸出。在反应过程中，反应物可以通过壳层上的孔道扩散到达活性组分Pd表面进行反应［10］。因而，催化剂的催化性能不仅受活性金属的影响，而且与载体的结构性质有关［11］。本研究采用St?ber方法制备核壳结构催化剂Pd@MCM-48，并通过控制F127的投加量调节壳层的厚度。以Suzuki偶联反应作为模型反应，研究催化剂的壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响。同时，考察了催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Na2PdCl4 （99.99%），P123 （99%），乙醇 （99.9%），正硅酸四乙酯 （TEOS，≥ 99%），氨水（NH3?H2O，25 %），溴化十六烷基三甲胺 （CTAB，≥ 98%），F127 （Pluronic F127，99%），苯硼酸 （> 99%），碘苯（99%），乙醇 （99.9%），癸烷 （95%），碳酸钾 （K2CO3，99%），实验用水均为去离子水。

1.2 催化材料的制备

Pd纳米颗粒根据文献［12］合成，其粒径为5.0～6.1 nm。采用St?ber方法一步合成催化剂Pd@MCM-48。具体步骤为：室温条件下，将0.5 g CTAB和3.37 g F127加入到含有96 mL去离子水和34 mL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入11.66 g NH3?H2O 。然后，取20 mL含有Pd纳米颗粒的储备液加入到上述混合液中，待混匀后停止搅拌。最后，向混合溶液中加入1.8 g TEOS，并迅速在1000 转/min的速度下搅拌1 min，随后静置24 h。通过离心获得固体材料。用水和乙醇洗涤数次后，在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。将干燥冷却后的固体材料研磨均匀后，在540 ℃真空条件下焙烧5 h，升温速率为1.5 ℃/min，所得材料记为Pd@MS-x （x表示F127的投加量，x=2.05， 3.37和4.06）。不同F127投加量的Pd@MS制备方法与上述步骤相似。

1.3 催化材料的表征

采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪 （XRD） 分析样品的晶型结构和物相成分，以Cu Kα为光源，λ=0.15406 nm，扫描速率为0.02（°）/min，扫描范围分别为0.5 ～ 10.0°和10 ～ 90°。样品中Pd的含量采用美国Jarrell-Ash公司的J-A1100电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AEX） 测得。N2-物理吸附采用美国Micrometrics公司的ASAP 2020物理吸附仪在77.4 K液氮温度下测定。扫描/透射电镜（SEM/TEM）图像由日立SU-8030显微镜测得。采用美国FEI公司生产的FEI Tecnai F20并配有X射线能谱仪的场发射透射电镜，采集样品的高角环形暗场扫描透射电子电镜（HAADF-STEM）图、EDS能谱和面扫描图谱，对材料进行元素分析。

1.4 Suzuki偶联反应

将2 mmol苯硼酸和4 mmol K2CO3加入到装有20 mL乙醇溶液的两孔圆底烧瓶中。然后，向上述混合液中加入0.16 mL癸烷（作为内标物质）和1.0 mmol碘苯。在室温回流条件下搅拌30 min使其分散均匀，随后通过油浴将反应温度控制在80 ℃。通过加入40 mg催化剂启动反应，并在特定时间取样，采用配备火焰电离检测器和Velocity Wax毛细柱（30 m × 0.32 mm I.D. × 0.25 ?m）的气相色谱仪对样品中进行检测。使用内标法量化样品中的反应物和产物。色谱的升温程序为：50 ℃条件下保持5 min，然后，以20 ℃/min的速率升温至200 ℃并保持7 min。進样器和检测器的温度分别为200 ℃和220 ℃。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

Pd@MS-x样品的XRD衍射结果如图1所示。从图1a中可观察到样品在2 ～ 6?范围内出现四个衍射峰，分别对应于MCM-48的（211）、（220）、（420）和（332） 晶面，表明Pd的负载未影响MCM-48的三维立方介孔结构［13］。当F127的投加量增加到4.06时，其特征峰的峰强明显减弱，说明过多F127的使用会破坏有序介孔结构的形成。图1b为样品的广角XRD衍射图，2θ=23°处的宽衍射峰归因于无定形的氧化硅；在40.0?，46.9?和67.5?处的衍射峰对应于金属Pd的 （1 1 1）、（2 0 0）和（2 2 0） 晶面，说明Pd@MS-x样品中的Pd纳米颗粒以金属形态存在［14］。

2.2 扫描电镜和透射电镜分析

图2为样品Pd@MS-x的SEM、TEM和纳米球的尺寸分布直方图。从图2 （a、d和g） 的SEM图可观察到三个样品的颗粒均为球形且具有有序的孔道结构。从样品Pd@MS-x的TEM图 （图2b、e和h） 可清楚观察到Pd纳米颗粒被包裹在MCM-48壳层内部，表明成功制备了以Pd为核、MCM-48为壳的核壳结构催化剂。如图2（c、f和i）所示，Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06催化剂中纳米球的平均直径分别为80 ～

170 nm，70 ～ 130 nm和50 ～ 150 nm，可知Pd@MS-3.37中纳米球的尺寸更均一。通过表面积加权直径进一步计算Pd@MS-x纳米球的平均直径［15］：

其中，ni是统计所得的催化剂纳米球直径为di的总个数，并且所统计的纳米球的总数（∑ni）不少于120个。

如表1所示，Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.36和Pd@MS-4.06催化剂中纳米球的平均直径分别为119.2 nm，91.30 nm和100.00 nm，表明随着F127投加量的增加，所形成纳米球的直径先变小后增大［16］，该结果与文献研究结果相一致。从TEM圖中可观察到，MCM-48壳层与Pd核是紧密结合的，可以通过纳米球的平均直径计算纳米球的平均壳层厚度［17］。结果表明，Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.36和Pd@MS-4.06催化剂的平均壳层厚度分别为59.6 nm，45.6 nm和50.0 nm。由此可知，随着F127投加量的增加，催化剂的平均壳层厚度先减小后增加。

图3为催化剂Pd@MS-3.36的HAADF-STEM图及EDS能谱和面扫描图。图3b的EDS能谱图表明催化剂纳米球含有Si、O、C和Pd元素。如图3c ～ 3e的EDS mapping图像表明C元素均匀分布在介孔氧化硅纳米球中，由于Pd元素含量比较低，其EDS信号非常弱。

2.3 N2-物理吸附分析

图4为催化剂的N2物理吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图4a中可以看出，所有催化剂均显示出典型的IV型吸附等温线，且具有H3型滞后环，表明催化剂具有有序的介孔结构［18］。从图4b观察到，三种催化剂的孔径分布较窄，在1.95 ～ 2.02 nm之间。样品的比表面积、孔体积和孔径如表1所示。催化剂Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06的孔径相似，说明F127投加量的变化并未引起MCM-48壳层孔径的变化。然而，催化剂的比表面积和孔体积均发生变化，这归因于壳层厚度影响了核壳结构催化剂的表面和孔隙性质［17，19］。

2.4 Pd@MS-x催化Suzuki偶联反应

采用常压条件下苯硼酸与碘苯的Suzuki偶联反应作为模型反应，测定催化剂Pd@MS-x的催化性能，结果如表2所示。从表中可看出，在反应条件完全相同的情况下，催化剂具有较高的联苯产率（98%～99%）。然而，不同催化剂催化碘苯完全转化所需的时间具有一定的差异性。当碘苯的转化率达到100%时，催化剂Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06所需的反应时间分别为120 min，30 min和45 min。由表1 可知，Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06中的金属Pd含量不同，其质量分数分别为0.24 %，0.30 %和0.50 %。值得注意的是，催化剂中Pd的负载量随着F127投加量的增加而增加，可归因于F127的增加影响TEOS与CTAB自组装生成介孔氧化硅［16］。为了进一步分析催化剂对催化活性的影响，采用翻转频率 （TOF）对催化活性进行标化。翻转频率指单位时间内碘苯在1 mol Pd上转化的摩尔量［20-21］。如表2所示，催化剂Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06的TOF值分别为552，1764 和708 h-1，催化活性顺序为：Pd@MS-3.37 > Pd@MS-4.06 > Pd@MS-2.05。

催化剂Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06中Pd纳米颗粒结构相似，且壳层孔径大小接近。然而，壳层的比表面积，孔体积和厚度等结构性质具有较大差异。Kim等［22］在Pd@氧化硅催化Suzuki偶联反应中发现，催化剂的反应速率与壳层结构的孔体积和比表面积大小成正相关。然而，在三种催化剂中Pd@MS-4.06的比表面积（1494.20 m2/g）和孔体积（1.39 cm3/g）最大，其反应的TOF值（708 h-1）明显小于Pd@MS-3.37（1764 h-1）。通过比较催化剂的壳层结构性质可发现，Pd@MS-3.37的壳层厚度最小。由以上分析可推断，催化剂结构性质中的壳层厚度是影响催化活性的关键因素。此外，在研究催化剂活性与催化剂结构性质的关系中发现，催化剂壳层厚度与催化活性具有良好的相关性（图5）。随着催化剂壳层厚度增加，其催化活性逐渐降低，可归因于较厚的壳层限制了反应物的有效扩散。在三种催化剂中，Pd@MS-3.37的壳层厚度最小（45.6 nm），其催化Suzuki偶联反应的活性最高。

以Pd@MS-3.37為催化剂，研究了催化剂催化卤代苯（氯苯、溴苯）与苯硼酸的反应活性，结果如表3所示。与表2中碘苯与苯硼酸的反应活性相比，氯苯和溴苯与苯硼酸的反应活性较低。在催化剂Pd@MS-3.37的作用下，官能团不同的卤代苯与苯硼酸反应的活性顺序为碘苯>溴苯 >氯苯。结果表明卤代苯的取代官能团对Suzuki偶联反应活性影响较大，与文献报道相一致［23-24］。

2.5 循环反应测定

循环使用性是衡量催化剂经济适用性的重要指标。图6为催化剂Pd@MS-3.37的循环性能实验结果。

从图中可发现，连续5次循环反应后，碘苯在30 min的转化率仍达到100%。通过对5次循环反应后的催化剂进行ICP表征，发现五次反应之后，催化剂的Pd含量为0.28 %。与新鲜催化剂相比（0.30 %），约0.02 %的Pd物种浸出，表明核壳结构可有效抑制反应过程中Pd物种的流失。为了解反应后催化剂的形貌，对五次循环反应后的催化剂进行SEM和TEM表征，结果如图7所示。从SEM和TEM图可以看出使用后催化剂的纳米球形貌完整且金属纳米颗粒被氧化硅层包裹，说明5次循环反应并未破坏催化剂的形貌结构。

3 结论

本研究采用St?ber方法合成了Pd@MCM-48核壳结构催化剂，探讨了制备条件对催化剂壳层结构性质的影响，并采用Suzuki偶联反应评价催化剂的催化性能，得出如下结论：（1） 所制备的Pd@MCM-48纳米球的尺寸较为均一，且Pd纳米颗粒均匀分散在MCM-48纳米球中。（2） 通过改变模板剂F127的投加量可以调节壳层MCM-48的结构性质。其中，催化剂壳层厚度是影响催化性能的关键因素。催化剂Pd@MS-3.37纳米球的壳层最薄，在Suzuki偶联反应中表现出良好的催化性能。（3） 催化剂在循环使用5次后仍保持高催化活性，且Pd的浸出量可忽略，说明该催化剂具有良好的稳定性。

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Effect of Shell Thickness of Pd@MCM-48 on Catalytic Performance of Suzuki Coupling Reaction

DENG Yi-lei1 ， ZHANG Long-yun1 ， ZHOU Gang-hua1 ， YANG Yan-ju1 ， NING Xin1，2

（1. School of Environmental Science and Engineering， Yangzhou University， Yangzhou 225000， China; 2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， School of the Environment， Nanjing University， Nanjing 210046， China）

Abstract： A core-shell catalyst with Pd nanoparticles as the core and mesoporous silica （MCM-48） as the shell is prepared by St?ber method. The shell thickness of the catalysts are controlled by changing the addition amounts of template agent F127. The structure properties of the catalysts are characterized by X-ray diffraction， N2-physical adsorption， scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The effect of shell thickness on the catalytic performance of Suzuki coupling creation is studied. The results show that the shell thickness was in the range of 45.6-59.6 nm. The catalytic activity decreased gradually with the increase of shell thickness， probably because to thicker shells contribute to more severe diffusion limitations of the reactants. However， the yield of biphenyl is 99 % and not influenced by the shell thickness. In addition， the catalyst could be simply recycled and reused. After 5 cycles， there was no significant reduction in catalytic activity and the leaching amount of Pd was negligible， which attributed to the confined effect of Pd@MS-x with core-shell structure.

Key words： core-shell structure; Pd@MCM-48; shell thickness; Suzuki coupling reaction

（責任编辑：王海燕）

收稿日期：2023–05–04

基金项目：江苏省高等学校自然科学研究面上项目（21KJB610003）；污染控制与资源化研究国家重点实验室开放基金项目（PCRRF20006）.

作者简介：邓一蕾（2002—），女，湖南永州市人；通讯作者：宁欣（1990—），女，山东聊城市人，博士，讲师，硕士生导师，主要从事功能性纳米材料的可控制备和催化.

引用格式：邓一蕾，张龙云，周港华，等.Pd@MCM-48的壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响［J］.安徽师范大学学报（自然科学版），2023，46（6）：531-537.