激光冷却YbH分子的理论研究

吴彬　王雅丽　凤尔银

摘要：采用MRCI+Q方法，计算了YbH分子两个最低电子态[A2Π和Χ2Σ]的势能曲线，得到了相应的光谱常数，与实验结果符合较好。基于振动波函数和计算的A2Π-X 2 Σ+跃迁偶极矩，理论上得到了YbH分子的Franck-Condon（FC）因子以及相关能级的辐射寿命。结果显示A2Π-X 2 Σ+跃迁具有较高的对角化FC因子（f00 =0.945）和较短的辐射寿命（τ = 22.2 ns），表明YbH分子是一个适合激光冷却的分子，给出了三束激光冷却YbH分子的光循环方案，其中主泵浦光波长为619.7 nm，辅泵浦光波长分别为670.4 nm和664.8 nm，计算结果将为实验上冷却YbH分子提供参考。

关键词：YbH分子；激光冷却；Franck-Condon因子；辐射寿命

中图分类号：O561.5文献标志码：A文章编号：1001-2443（2023）06-0526-05

引言

激光冷却和囚禁原子的成功实现，激发了人们对激光冷却分子的极大兴趣。由于分子有着比原子更复杂的内部运动（如振动和转动），一段时间内实验并无实质性进展。2010年，DeMile等人采用三束激光冷却SrF分子至接近超冷温度，首次从实验上证实了激光多普勒冷却分子的可行性［1］。实验中他们选取了SrF分子构成近闭合循环的两个特定能级间的跃迁：[A2Πv=0-X2Σ（v=0）]，冷却该分子束的横向多普勒温度到5mK，进一步使用Sisyphus技术冷却分子到300μK。此后，几个实验组相继实验实现了对YO、CaF等分子的激光冷却［2-4］。

这些实验工作，激励了理论工作者寻找更多激光冷却候选分子的兴趣。通过对已实现激光冷却的分子电子结构的分析可知，候选分子应具有的主要特征，一是分子基电子态和激发电子态振转能级间的Franck-Condon （FC） 因子具有高度的对角化，以便能够形成一个近闭合的跃迁循环，二是激发态能级的寿命较短，以利于产生较大的自发辐射力和较高的冷却效率。相关的理论计算表明［5-8］，卤族元素的原子与碱土金属元素的原子组成的双原子分子、氢原子与ⅡA族元素和ⅢA族元素的原子形成的化合物、硼元素的卤化物以及部分过渡金属元素的氧化物，具有上述这些特征。

稀土是一种战略性资源，利用光谱学手段研究其性质一直是一个热点。Yb（镱）原子处于基电子态时，价电子构型为4f146s2，与基态碱土金属原子电子构型ns2是相似的，因此，YbH分子与SrF、CaF具有相似的电子结构。YbH分子是否也是一个激光直接冷却的候选分子，是一个值得探索的问题，为此我们对该分子进行了计算研究［9］，本文报道这一研究的结果。

1 计算方法

1.1 势能曲线

计算使用高精度量子化学方法MRCI。这一方法对单点能的计算，首先应用哈特里-福克自洽场方法，得到单组态的体系波函数，并将此波函数作为初始猜测，利用态平均的多组态完全活性空间自洽场方法（MCSCF）构造多组态波函数表示的分子轨道，接着将此多组态波函数作为参考波函数，进行包含电子动态效应相关的多参考组态相互作用（MRCI）计算，由于MRCI方法不具有大小一致性，需要进一步对计算结果做Davidson（+Q）修正。具体点说，做MCSCF计算时，Yb原子（70号元素）的68个电子被选择进入闭轨道，其中的60个电子进一步被作为冻结核轨道，不参与电子相关能的计算，即3个活性电子进入到6个活性空间轨道，而执行MRCI计算时，则需要将Yb原子4f壳层的14个电子参与到相关能的计算中。

计算的核间距范围为2.5 a0至30a0，在平衡位置附近放置较密的计算格点，在长程区域则格点相对较稀疏。Yb是重原子，存在自旋-轨道耦合（SOC）效应，使Π态分裂为Π1/2和Π3/2，但计算结果表明，两态的势能曲线和光谱常数均相差甚小，因此，文中结果未考虑SOC效应。

1.2 辐射寿命

不考虑转动和精细结构能级，激发态振动能级[ν']的辐射寿命由下式计算可得：

式中[Aυ′υ]表示基电子态振动能级v与激发电子态振动能级v?间的爱因斯坦自发辐射系数，

式（2）中，[υ]表示的是能级v与能级[ν']之间的能量差（以cm-1为单位）；TDM表示基电子态和激发电子态间的跃迁偶极矩（以a.u.为单位）；[qvv']表示能级v与能级[ν']间的FC因子。辐射寿命是激光冷却分子的一个重要参数，快速高效的冷却效率，要求激发振动态应具有较短的寿命。

2 分析与讨论

2.1 YbH分子的势能曲线

应用MRCI+Q方法计算了YbH分子的低电子态Χ2Σ+、Α2Π，两态的势能曲线见图1。

可以看到，Χ2Σ+和Α2Π两电子态都存在较深的势阱。基电子态Χ2Σ+的势阱位于3.90a0（2.063?），它與实验值3.88a0（2.053?）［10］相差0.01?，百分比误差为0.49%，稍优于Hermann（平衡键长为1.962?［11］）和Michael（平衡键长为2.074?［12］）等人的结果。第一激发电子态Α2Π的势阱位于3.80a0（2.01?），能量比基电子态高16086.6cm-1，文献中未见对该态的实验报道。在分离原子模型下，Χ2Σ+和Α2Π电子态分别对应：Yb+（1S）+H（2S）和Yb+（3P）+H（2S）两个不同的解离限。两解离限的能量差即Yb离子两电子态1S与3P的能量差值，为17854cm-1。由计算得到的Χ2Σ+和Α2Π态的势能曲线，通过数值求解相应的薛定谔方程，即可得振动能级、波函数等，进而求得光谱常数，结果列于表1。

2.2 永久偶极矩和跃迁特性

图2是YbH分子Χ2Σ+和Α2Π电子态的永久偶极矩随原子核间距R变化的曲线图。当核间距增大时，永久偶极矩（绝对）值先增加，核间距约5 a0时达到极值点（分别为-3.42Debye和-2.83Debye），此后随核间距增加而数值减小。在解离限附近，分子可视为两个分离的中性原子，因此永久偶极矩趋于零，图2正确的反映了这一物理上的要求。负号表示正电荷主要分布在Yb原子上。

图3示意的是电子态Χ2Σ+和Α2Π间的电子跃迁偶极矩与核间距的关系。可以看到在两态的平衡位置附近，Α2Π-Χ2Σ+的跃迁偶极矩具有较大的数值，由式（2）可知，这预示着两态相应的低振动能级间将有较大的跃迁速率。

2.3 YbH分子的Franck-Condon因子和辐射寿命

利用Χ2Σ+、Α2Π两个电子态的振动波函数，以及电子态间的电偶极跃迁矩，可计算FC因子和Α2Π电子态振动能级的辐射寿命，计算结果见表2。由表中数据可知，f00=0.945，与非对角项的值相比，对角项的FC因子明显占优，表明跃迁处于一个近似闭合的光学循环中，实验上对该分子只需要少束激光即可实现多普勒冷却。

候选的激光冷却分子，除了具有较高的FC因子之外，还需较高的自发辐射力来实现快速的冷却 （速率～105-108s-1），较短的辐射寿命τ是必要的。利用计算的电子态间跃迁矩和FC因子，我们得到Α2Π （ν' =0） - Χ2Σ+ （ν=0）跃迁的爱因斯坦系数Aν'ν'' =4.2×107s-1，即A2Π（ν' = 0）态的辐射寿命τ = 22.2ns，其它两个态ν' = 1，2的寿命分别是22.4ns和22.9ns，表明有望产生足够大的自发辐射力来实现分子的快速激光冷却。

2.4 YbH分子的激光冷却方案

由于电偶极跃迁没有对振动量子数的选择定则限制，电子从Α2Π （ν?=0）可能会跃迁到Χ2Σ+的多个振动能级上，因此从光学循环看，自发发射系数比FC因子更能反映激光冷却的效率，使用振动分支比[Rv‘v]来讨论更合理［14］。振动分支比定义为：

式中[Avv]是跃迁上态ν?与跃迁下态ν间爱因斯坦自发发射系数。YbH分子Α2Π-Χ2Σ+跃迁的振动分支比见表3。

从表3可知，在所有的跃迁里面，Α2Π （ν[′]=0） - Χ2Σ+ （ν=0）跃迁的几率虽然最大，约94.7%，但Α2Π （ν[′]=0） - Χ2Σ+ （ν=1，2）跃迁仍有较大的几率，分别为5. %和0.2%，从Α2Π （ν[′]=0） 向Χ2Σ+（ν[≥3]）跃迁的概率仅约为10-4。故而，仅仅利用一束激光来对YbH分子进行冷却是不够的，必须考虑多光束冷却方案。

图4是我们提出的关于YbH分子激光冷却的方案。图中的粗实线表示主跃迁，它由Α2Π （ν[′]=0） - Χ2Σ+ （ν=0）跃迁构建，泵浦激光的波长为619.7nm。被主激光泵浦到ν?=0能级上的分子，有一定的几率跃迁到ν=1，2能级而产生泄漏，故需要辅助泵浦激光把这部分分子再抽运回主跃迁循环，图中以粗虚线表示。第一束辅助泵浦激光波长是670.4nm，对应于ν[′]=0-ν=1的跃迁，第二束辅助泵浦激光波长是664.8nm，对应于ν[′]=1-ν=2的跃迁。光学循环是：主泵浦光将Χ2Σ+ （ν=0）分子抽运到Α2Π （ν[′]=0）态，到达Α2Π （ν[′]=0）态的分子在随后约94.7%返回原来的基态Χ2Σ+ （ν=0），少部分可能跃迁到Χ2Σ+ （ν=1，2）态上产生泄漏。第二束辅助激光，则将泄漏到Χ2Σ+ （ν=2）能级上的分子抽运到Α2Π （ν[′]=1）能级上，而Α2Π （ν[′]=1）上的分子主要弛豫到Χ2Σ+ （ν=1）的能级上，再由第一束辅助激光，将Χ2Σ+ （ν=1）上的分子重新抽运回主循环。由于从Α2Π （ν[′]=0） 向Χ2Σ+（ν[≥3]）跃迁的概率很小，仅约为10-4，上述三束泵浦光方案便可实现循环冷却过程的近似闭合。值得指出的是，此方案中的激光波长均为可见光，在实验上此类光源较易获得。

3 结论

采用MRCI+Q方法计算了YbH分子Α2Π和Χ2Σ+电子态势能曲线，得到了相应的光谱常数，与已有的实验值和理论值均符合较好。计算了Α2Π- Χ2Σ+的电偶极跃迁矩，从理论上得到了Α2Π（ν?=0）态的辐射寿命（τ = 22.2 ns）和振動分支比为（R00 = 0.947）。FC因子和振动分支比都具有很高的对角化分布。在此基础上，我们提出了一个三束激光冷却YbH分子的方案，主激光波长为619.7 nm，辅助泵浦光波长分别为670.4 nm和664.8 nm，三束光都为可见光。本文的研究将为未来实验上激光冷却YbH分子提供重要的理论支持。

参考文献

［1］ DEMILLE D， SHUMAN E S， BARRY J F. Laser cooling of a diatomic molecule［J］. Nature， 2010， 467：820-823.

［2］ HUMMON M T， YEO M， STUHL B K， et al. 2D magneto-optical trapping of diatomic molecules［J］. Physical Review Letters， 2013， 110： 143001.

［3］ ZHELYAZKOVA V， COURNOL A， WALL T E， et al. Laser cooling and slowing of CaF molecules［J］. Physical Review A， 2014， 89： 053416.

［4］ STEINECKER M H， MCCARRON D J， ZHU Y， et al. Improved radio-frequency magneto-optical trap of SrF molecules［J］. Chemical physics & Physical Chemistry， 2016， 17：3664-3669.

［5］ XU L， YIN Y， WEI B， et al. Calculation of vibrational branching ratios and hyperfine structure of 24Mg19F and its suitability for laser cooling and magneto-optical trapping［J］.  Physical Review A， 2016， 93： 013408.

［6］ RAFEI B， YOUNES G， KOREK M. Theoretical electronic structure of the molecule SrCl for the feasibility of laser cooling［J］. Journal of Physics： Conference Series， 2017， 869： 012001.

［7］ GAO Y F， GAO T. Laser cooling of BH and GaF： insights from an ab initio study［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2015， 17： 10830-10837.

［8］ 韩玉龙，程冬，孙辉，等.激光冷却氯化锶分子的理论研究［J］.激光与光电子学进展，2022，59：49-56.

［9］ 王雅丽.YbH、YbF分子的电子态结构研究-以激光冷却为背景［D］.芜湖：安徽师范大学，2019.

［10］ HUBER K P， HERZBERG G. Molecular spectra and molecular structure， Ⅳ. constants of diatomic molecules［M］. New York： Van Nostrand， 1979： 8.

［11］ DOLG M， STOLL H. Pseudopotential study of the rare earth monohydrides， monoxides and monofluorides［J］. Theoretical Chimica Acta， 1989， 75： 369-387.

［12］ DOLG M， STOLL H， PREUSS H. Ab initio pseudopotential  study of YbH and YbF［J］. Chemical Physics， 1992： 21-30.

［13］ BAHNMAIER A H， URBAN R D， JONES H. The ground-state infrared spectra of ytterbium monohydride［J］. Chemical Physics Letters， 1992， 195： 609-612.

［14］ FU M K， CAO J W. Laser cooling of copper monofluoride： a theoretical study including spin-orbit coupling［J］. RSC Advances ， 2016， 6： 100568-100576.

Theoretical Study on Laser Cooling of YbH Molecule

WU Bin，WANG Ya-li ， FENG Er-yin

（College of Physics and Electronic Information， Anhui Normal University， Wuhu 241000， China）

Abstract： The potential energy curves for electronic states[ A2Π and Χ2Σ ]of YbH molecule are investigated by MRCI+Q method. Based on the potential energy curves， the spectroscopic parameters are determined. The results of calculation agree with experimental and theoretical values satisfactorily. Meanwhile， the transition dipole moments， Franck-Condon factors and radiative lifetime of YbH molecule are investigated. The results indicate that the A2 Π-X 2 Σ+ transition has a high diagonalized Franck-Condon factor （f00 =0.945） and a shorter radiation lifetime （τ = 22.2 ns）， indicating that YbH molecule is a suitable molecule for laser cooling. A three-laser-driven scheme for laser cooling of YbH molecules is presented. The calculated wavelengths of pump and repump laser are λ00（619.7 nm），λ01（670.4 nm） and λ12（664.8 nm） respectively.The calculation results will provide useful reference for laser cooling of YbH molecules in experiments.

Key words： YbH molecule; laser cooling; Franck-Condon factor; radiative lifetime

（责任编辑：马乃玉）

收稿日期：2023-07-11

基金项目：国家自然科学基金项目（11374014）.

作者简介：吴彬（1974—），男，安徽芜湖市人，硕士，讲师，研究方向为光谱与动力学；通讯作者：凤尔银（1963—），男，安徽无为市人，博士，教授，研究方向为光谱与动力学．

引用格式：吴彬，王雅丽，凤尔银.激光冷却YbH分子的理论研究［J］.安徽师范大学学報（自然科学版），2023，46（6）：526-530.