铀的价态分析研究进展

2023-03-07罗明标董云雅康长安李咸宇王为民

铀矿地质 2023年1期

罗明标，董云雅，康长安，2，李咸宇，王为民

（1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013；2.江西省环境监测中心站，江西南昌 330039）

为实现“碳达峰”和“碳中和”目标，核电发展迎来了黄金时期，而铀是保障核电能源充足供应的重要物质基础，在国家层面上具有重要的战略意义［1-3］。除此之外，依据其放射性，铀被广泛应用于医疗放射治疗、农业辐照育种、工业地质勘探等多个领域［4］。

目前，铀资源主要来源于地壳矿石的开采。铀在陆地上的储量仅为2×106吨，且分布不均衡，主要集中于澳大利亚、加拿大、哈萨克斯坦等10 个国家［5］。我国铀资源相对较为丰富，已探明的陆地铀资源储量约24 万吨，占全球储量的4%左右，但铀矿的铀品位较低，通常为0.05～1%，比世界平均水平低0.35‰［6］，矿床主要集中于赣、湘、粤、桂、新等省区［7］。

铀是一种变价铀系及锕铀系元素，化学性质活泼，价态复杂，有Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ价，主要以U（Ⅳ）和U（Ⅵ）的形式［8-9］存在。U（Ⅳ）易沉淀，常见于沥青铀矿和晶质铀矿，U（Ⅵ）易迁移，主要存在于次生铀矿中。铀价态反映了铀矿化的理化环境，也是地浸开采时选择氧化剂类型及浓度的重要指标［10-11］。分析铀的价态对于了解铀的赋存状态、迁移、富集及成矿规律都具有重大意义。但由于铀价态易变化，测试难度较大，使得有关铀价态的研究较少，随着仪器设备的研发改进，在价态测定方面取得了重大进展。

精确测定的关键在于操作过程中铀价态不发生变化。用于铀价态的测定方法主要有：滴定法、分光光度法、极谱法、循环伏安法、X 射线光电子能谱法、X 射线近边吸收结构谱法、漫反射光谱法和电子能量损失谱法，依据样品是否需要进行化学前处理，使价态分离，将这些方法划分为分离测定法和直接测定法两大类。

1 分离测定法

分离测定法指使用试剂溶解样品，分离和提取价态，借助多种技术对液体试样中不同价态的铀进行定性定量分析。许多经验丰富的分析工作者从事分离测定的研究，并不断对方法进行改进。常用的分离测定法主要有滴定法、分光光度法和极谱法。

1.1 滴定法

根据化学性质的不同，使用溶矿体系对不同价态的铀进行提取分离，再利用滴定剂与铀的氧化还原反应测定含量。测定铀的常用滴定法为钒酸铵滴定法。钒酸铵具有氧化性，在磷酸介质中与分离出的U（Ⅳ）反应，利用消耗的钒酸铵的量计算样品中U（Ⅳ）的含量，对于U（Ⅵ）的测定，需使用还原剂（例如FeSO4、TiCl3或SnCl2）将其还原为四价，再用滴定法测定，或者已知总铀和U（Ⅳ）的含量，通过差减法确定。该方法简便、快速、准确度高，适用于矿石中0.05%～2.0%铀的测定，主要方程式［12］如下：

采用滴定法测定矿石中铀价态的研究成果较多。沈珠琴［13］建立了一种经典的方法，测定矿石中铀价态，流程图如图1 所示，其原理为：在高浓度的邻菲罗林、硫酸羟胺和无水碳酸钠保护剂下，使用浓HF 于40℃分解矿石样品，U（Ⅵ）形成UO2F2稳定存在于溶液中，U（Ⅳ）在共沉淀剂ThF4的载带作用下立刻以UF4沉淀的形式析出，过滤分离出不同价态的铀，采用亚钛还原-钒酸铵滴定法对铀进行测定。该方法抗干扰能力强，Cu、V、W、Mo、Sn、Bi、As、Pb、S、Fe2+、Fe3+、Ti和Mn等干扰元素对测定结果的影响甚小，检出限为0.7µg/g，可测定含量在（2×10-6）～10-1g/g 范围内的U（Ⅳ）和U（Ⅵ），能基本满足铀矿地质当时对价态铀测定的需求。

图1 铀价态经典分析方法流程示意图Fig.1 Flow chart of classical uranium valence analysis method

为满足对不同样品的测定，分析工作者对样品的前处理方法不断进行改进。张燮等［14］使用碳酸铵-硫酸羟胺体系于60℃下选择性溶样，密闭环境中，U（Ⅵ）与碳酸盐形成［UO2（CO3）3］4-存在于溶液中，过滤后使用亚铁还原-钒酸铵滴定法测定，还探讨了溶解体系的选择、溶样温度、时间、碳酸铵浓度和用量对U（Ⅵ）测定的影响，U（Ⅳ）含量则通过采用HF 溶样形成UF4沉淀，过滤分离后测定，同时测定了不同类型样品中的总铀、U（Ⅳ）和U（Ⅵ）含量，相对误差小于3%，方法准确性高，操作简单，可满足铀含量范围在0.233%～58.8%之间的铀矿石样品的测定。

杨雨山等［15］对铀尾渣进行了微波预处理，破磨缩分后，采用碳酸铵-尿素体系溶样，过滤分离后，U（Ⅵ）存在于溶液中，三氯化钛还原-钒酸铵滴定法测定含量，总铀含量采用硫酸搅拌浸出后钒酸铵滴定测量，差减法可得U（Ⅳ）含量。该方法可适用于高含量（0.035 8%）铀尾渣的测定，微波预处理提高了铀的浸出率，使得测定结果更为精确。

1.2 分光光度法

分光光度法是使用较多的测定低含量及痕量铀的方法，具有操作简便，分析速度快等优点。采用不同的溶样体系对U（Ⅳ）和U（Ⅵ）进行提取分离，利用显色剂（如偶氮胂Ⅲ、5-Br-PADAP）与U（Ⅵ）反应生成灵敏度较高的有色络合物，在特定波长或一定光区范围内有明显的特征吸收，依据朗伯-比尔定律，使用标准曲线确定U（Ⅵ）含量，U（Ⅳ）含量可通过总铀含量与六价铀含量的差减获得。适用于矿石中铀含量范围在0.000 1%～0.n%内的测定。

汪君等［16］优化了矿石中铀价态的测定方法，使用（NH4）2CO3-硫酸羟胺体系于65℃条件下溶解矿石，过滤分离后得到含U（Ⅵ）溶液和含U（Ⅳ）的沉淀，在溶液中加入浓盐酸、王水，加热至白烟冒尽，沉淀用复合铵盐溶解，低含量样品（≤100 µg/g）采用强碱性阴离子交换树脂分离富集，参照行业标准EJ 349.2—87 法测定不同价态的铀含量。通过测定不同波长下的铀含量，得出U（Ⅵ）在总铀中所占比例与560 nm 和584 nm 波长下测得的吸光度比值一致，可大大简化分析步骤，提高效率。

Elgendy 等［17］合成了磺胺醋酰偶氮染料衍生物（APDB）显色剂，建立了新的测U（Ⅵ）的分光光度法，即分别采用浓酸处理独居石样品，浸出U（Ⅵ），过滤，于含U（Ⅵ）滤液中加入APDB，形成络合物，在500 nm 波长处测定。U（Ⅵ）-APDB 络合物在5～80 µg/mL 浓度范围内与吸光度呈线性关系。此外，为提高络合物形成的灵敏度，向含U（Ⅵ）样品中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。该方法简单快速，选择性好，检出限为0.891 0 g/mL，相对标准偏差为0.899%，可用于工业、生物和植物样品中微量U（Ⅵ）的测定。

1.3 极谱法

极谱法是通过电解过程，利用物质在滴汞电极或其他表面能进行周期性更新的液体电极上发生氧化还原反应，得到电流-电位曲线，属于伏安法的特例［18］，具有选择性高、灵敏度好等优点。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位，每种物质都有特定的半波电位，例如U（Ⅵ）的半波电位在−0.2 V 附近［19］，可用于铀价态分析的定性依据。

勃斯特等［20］建立了准确测定铀矿石中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的方法，使用冷的正磷酸溶样，浸出U（Ⅵ），通氮气防止空气氧化，用配备了滴汞电极的差示脉冲极谱仪不经过滤就可测定混合液中U（Ⅵ），记录极谱图，在−0.16 V 处得到U（Ⅵ）的还原半波电位。峰值用标准加入法定量分析，方法检出限为100 µg/L U（Ⅵ），总铀则采用硝酸盐催化还原法进行极谱测定，检出限为10 µg/L U（Ⅵ）。结果显示，对于13 种样品的分析，极谱法测量的相对误差为±3%，可用于分析不同岩石、矿石以及有机质中的铀价态。

分离测定法测定铀价态时，价态产生变化主要发生在样品分解过程中，因此为克服试剂影响和空气氧化，归纳起来主要有以下3 种措施：第一，在密闭和充满惰性气氛容器中进行试样分解；第二，在溶样体系中加入高浓度保护剂（如硫酸羟胺和邻菲罗林），硫酸羟胺具有还原性，可还原干扰离子Fe3+，浓度为0.2%则可防止溶样过程中氧气和Fe3+对U（Ⅳ）的氧化，而邻菲罗林可与亚铁形成稳定络合物，防止U（Ⅵ）被还原；第三，从溶样到价态分离全过程所用时间不超过3 min，通过缩短与空气接触时间可减少对U（Ⅳ）的氧化作用。由于缺少铀价态标准物质和标准方法，铀价态的测定受试剂影响和空气氧化的评判难以进行，目前文献所评判的相对标准偏差只是针对铀含量的测定。滴定法通常适用于铀含量大于0.0x%的样品，其相对标准偏差小于4%，分光光度法和极谱法适合于铀含量更低一点的样品，其相对标准偏差小于3%［21-23］。

2 直接测定法

直接测定指在不对样品的铀价态进行分离，使用电化学技术、X 射线、红外等技术结合仪器对材料进行检测的技术。对于铀价态的分析，常用的直接测定法有循环伏安法、X 射线光电子能谱、X 射线吸收近边结构光谱、漫反射光谱和电子能量损失谱等。

2.1 循环伏安法

循环伏安（CV）法是电化学方法中的常用技术，具有灵敏度高、成本低、用样少等优点，对于价态的测定，不需对待测物进行价态分离，常用于探究物质的氧化还原机制。将线性扫描电压施加于电极上，随时间进行三角波形持续扫描，电势使电极上交替发生还原氧化反应，得到电流-电势曲线［24］。铀价态发生变化时，会在CV 谱图中出现明显的还原/氧化峰。使用不同的扫描速度进行扫描，利用电势公式（1）绘制电势与扫描速度之间的关系图，计算出电子转移数，根据能斯特方程，即可确定该峰位下价态发生了怎样变化［25］。对于氧化反应，峰电位在0.09～0.10 V 附近表示为U（Ⅴ）向U（Ⅵ）的氧化，0.40～0.42 V 附近显示为U（Ⅳ）向U（Ⅵ）的氧化；对于还原反应，显示在−0.26～−0.20 V 的峰表示U（Ⅵ）向U（Ⅴ）的还原，U（Ⅴ）可进一步歧化为U（Ⅳ）和U（Ⅵ）［25-26］。

电势公式为：

式中：当为不可逆时，α=0.5；n—电子转移数，个；V—扫描速度，mv·s-1；Ep—电势，eV；F—法拉第常数，F=96 485 C·mol-1；R—理想气体常数，R=8.314 J·mol-1·K-1；T—开氏温度，K；E0—标准电动势，V；K0—一个标准大气压下电池反应时的平衡常数，I。

张慧等［27］以Pt电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试了固液比为1 g/L 铀酰离子-黄铁矿的CV 曲线，采用了循环伏安法研究了黄铁矿与U（Ⅵ）体系中铀价态的变化，此外，还探究了腐殖酸（HA）和氧化亚铁硫杆菌（TF）对黄铁矿还原U（Ⅵ）的影响，该方法从分子、电子层面上解释了铀与黄铁矿共生的现象，通过分析U（Ⅵ）的还原情况，为成矿理论提供参考依据。Yuan等［28］配制了pH 值为3.4的铀酰离子溶液，使用循环伏安法研究了磁铁矿电极电还原U（Ⅵ）的途径，证实了U（Ⅵ）在矿物表面可发生单电子还原，转化为U（Ⅴ），为研究矿石表面铀价态的还原机制提供参考。

2.2 X 射线光电子能谱

元素所处化学环境不同，将导致内层电子的轨道结合能不同，以及元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，是判定化学状态的重要依据。X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）是基于爱因斯坦光电定律［29］，一种高灵敏超微量表面分析技术，常在惰性气氛环境中对矿石样品进行切薄片处理，然后转移到XPS 光谱仪的真空样品室进行分析，也可以采用常规进样，但需结合Ar 离子束刻蚀除去表层后再进行XPS 分析。XPS 测定的绝对灵敏度可达10-18g，能准确测量原子内层电子结合能及其化学位移。因矿石中铀含量较低，测定价态时只需测选定区域，在测定微区内其测定结果具有代表性。在实际工作中，常对同一样品进行多个区域的测定，判断是否具有显著性差异。利用XPS 进行光电子峰分析，计算机采集数据，使用曲线拟合程序以结合能为横坐标，强度为纵坐标拟合谱图，分峰解谱。根据峰位定性分析价态，峰强可实现半定量分析。

对于铀价态的分析，主要以4f轨道为主，U 4f主峰高结合能侧的卫星峰位置是区分铀不同价态的关键。许多文献对不同铀氧化物进行了XPS 分析，U 4f 及其卫星峰有关参数如表1所示。UO2的U 4f5/2卫星峰在高能端6.8 eV 处存在，而UO3的卫星峰处于10.0 eV 处，且四价铀与六价铀的峰面积之比约为1：1.9，通常认为U3O8为UO2和UO3组成的复合物，其卫星峰位于7.0 eV 和10.2 eV 处［30］。U2O5与UO2和UO3化学位移的差值分别为1 eV 和0.2 eV。铀元素的两个自旋分裂轨道（4f5/2和4f7/2）结合能差值固定为10.8 eV，可作为标准参照物。

表1 不同铀氧化物的U 4f 及其卫星峰有关参数（数据来源于参考文献［31］和［32］）Table 1 U 4f and its satellite peak parameters for different uranium oxides (Data come from references [31]and [32]）

在双目镜下分选出纯度较高的矿石样品，将样品颗粒固定于XPS 靶台上直接进行元素含量及价态测试。郭建等［33］使用XPS 对晶质铀矿颗粒进行价态测定，实现了变价铀的微区原位分析，同时还根据铀价态的比例关系估算了晶质铀矿中U（Ⅵ）/ U（Ⅳ）岩浆氧逸度。Praveena 等［34］合成了改性钠硼硅酸盐玻璃，将不同量的UO3（2、4、6、8 mol%）添加到玻璃中，使用XPS 研究了改性玻璃中铀的价态，同时还借助X 射线吸收光谱揭示了铀的配位数，该方法可为玻璃固化核燃料废物分析铀的价态提供参考方案。

2.3 X 射线吸收近边结构光谱

X 射线吸收近边结构（Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure，XANES）指元素在吸收边前至高能（边后）侧约50 eV 区域内出现强的吸收特性，产生强震荡吸收峰［35］，该区域可提供物质的电子结构，如氧化态、共价键等信息［36］。每种元素都有特征吸收边，且价态不同，XANES 吸收边能量也不同，元素价态每增加1，吸收边也向高能侧移动2～3 eV。从U（IV）到U（VI），吸收边能量移动约为4 eV。XANES 谱第一强峰（白线峰）的峰位随价态变化而移动，对铀元素不同价态的定性分析，可通过白线峰的峰位来实现，定量分析的常用方法为标样线性拟合和主成分分析。XANES 光谱法对样品性质不产生损坏，可直接分析，具有采集时间短，快速鉴别元素，吸收信号清晰，对元素价态敏感等特点。

Yamamoto 等［37］采集了铀矿附近沉积岩中铀浓度范围为0.96～124 mg/kg 的7 个样品，破磨为颗粒，以硝酸铀酰为参考样品，使用XANES 光谱联合劳厄弯晶分析仪（BCLA）分析了样品中铀价态，BCLA 可使XANES 光谱信噪比提高2.9～17 倍，可在10%误差范围内确定铀的氧化态，可用于测定铀浓度较低的天然样品铀价态。Cumberland 等［38］钻取了澳大利亚Mugla Rock 矿区富含铀的褐煤（含黄铁矿）样品，将选取的碎片样品包裹在环氧树脂中隔绝空气保存，切成薄片，使用同步辐射X 射线荧光显微镜-XANES 研究了黄铁矿影响下的铀价态和分布，同时使用XAS 分析软件处理和归一化XANES 光谱，用于线性拟合分析多种铀矿物中铀的氧化状态，该方法用于铀浓度范围约为0.3～0.5 wt%时效果显著，可用于了解工业采矿和尾矿中铀的稳定性。

2.4 漫反射光谱法

漫反射谱光谱（Diffuse Reflection Spectrum，DRS）是指光线投射到粗糙表面后，向各方向反射，漫反射率随入射光波长而变化的谱图［39］，是研究锕系元素在固相中形成不同物种的有用技术。不同价态的铀因其所表现的能级跃迁吸收不同，而在紫外—可见—近红外区表现出不同的漫反射光谱。U（Ⅳ）的最外层f电子构型为5f2，在可见光和红外光谱范围内会产生尖锐的零声子线和振动吸收；U（Ⅴ）为5f1，仅限于近红外区域发生电子跃迁；U（Ⅵ）没有5f电子，只能在蓝色和近紫外光谱中的宽电荷转移带区域观察到电子跃迁［40］。可根据不同价态对不同波长光的吸收不同，绘制以吸收率或反射率为纵坐标，波长为横坐标的漫反射光谱图。通过判断不同波长范围内的吸收带定性铀的价态，含量可用峰值高低定量分析。

Finnie 等［41］建立了一种研究掺杂f0钍和钙的钛铀矿结构中铀价态的方法。通过醇盐和硝酸盐制备样品后，高温烧结，切割抛光，直接使用近红外漫反射光谱研究样品表面铀价态，证实了在钛铀矿结构样品中铀以U（Ⅴ）和U（Ⅳ）形式存在，该工作可为研究固化了高放废物的基质中的铀价态提供参考。Lu 等［40］在去离子水中混合了等摩尔的硝酸铀酰和硝酸镝/钬，于氩气环境中烧结，制备了与核燃料有密切关系的LnUO4（Ln=Dy 和Ho）化合物，使用紫外—可见和近红外区的漫反射光谱研究了LnUO4中铀价态，结合XPS 技术进一步验证了U（Ⅴ）的存在，对研究乏燃料管理具有参考作用。

2.5 电子能量损失谱法

电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）利用入射电子束在试样上发生非弹性碰撞，导致能量损失，通过测量电子能量损失可反映出样品诸多信息，例如元素的价态。EELS 相对于X 射线吸收光谱分辨率不高，配备扫描透射电镜（STEM）后可在原子尺度上实现对样品化学价态的直接分析表征［42］。通过软件分峰拟合，以电子能量损失为横坐标，电子强度分布为纵坐标绘制谱图［43］。可根据特征峰的位移定性分析价态，在定量分析之前，需去除背底，提取峰信号，根据能量损失峰的积分强度，采用计算模型软件定量分析。

铀的特征峰有96.3 eV（O4，5）、738 eV（N4，5）、3552 eV（M4，5）、380.7 eV（N6，7）等［44］。以M4，5峰为例，在EELS 谱中，U 元素的分支比定义为M5峰的积分强度与M4和M5峰积分强度之和的比值，即B=I（M5）/（I（M4）+I（M5）），且随着5f轨道的电子占有率而增大，U（VI）、U（V）和U（IV）的电子占有率分别为0、1 和2，可根据此关系确定异质样品的U价态［45］。EELS 主要可探测到O4，5和N4，5这两个特征峰。O4，5峰表征了铀5f 电子态的信息，但不易区分O4（5d3/2）和O5（5d5/2）峰；N4，5（4d→4f）由N5（4d5/2）和N4（4d3/2）这两个分离的峰构成，对环境变化敏感，利用N4和N5峰强度的比值可以研究5f 电子占据情况和鉴别铀的化学状态［44］。铀的氧化会导致峰发生位移，且氧化物不同，位移量也不同。

Colella 等［46］建立了一种测定含铀褐铁矿中铀价态的方法。合成和采集了UO2含量范围在17.69～54.61 wt%之间的褐铁矿样品，湿磨干燥后，粉碎成细粉，21 Mpa 压力下高温压制，采用透射电子显微镜-电子能量损失谱、XPS 技术相结合的方法，以铀标准样品为参照，校准EELS 光谱铀的分支比与电子数，于液氮温度下测定样品，研究了样品中的铀价态，同时还拟合了分支比和电子数之间的经验关系式。该方法可探测样品不同区域的铀价态，也适用于在高空间分辨率下直接研究水介质表面铀价态的变化。Pan 等［45］建立了一种探究磁铁矿还原U（Ⅵ）生成UO2机制的方法。通过沉淀法合成磁铁矿，将U（Ⅵ）改性到磁铁矿悬浮液中，通过Nd 磁铁将磁铁矿从水相中分离，使用TEM-EELS 在液氮温度下分析了各种U-磁铁矿样品，通过计算铀的分支比，实现了U 价态的空间分辨测量，研究了磁铁矿还原U（Ⅵ）生成UO2的机制，通过在近原子尺度上考虑铀的还原矿化，为进一步研究矿物-水界面的还原诱导结晶开辟了领域。

XPS 和XANES 既适用于微区原位的矿物和含铀材料，也适用于矿石粉末中铀价态的测定；DRS适用于矿石表面铀价态的微区原位分析；EELS更适合分析矿石粉末。对于微区原位分析常进行切片法制样，粉末样品采用压片法制成薄片。切片法在手套箱中对矿物进行切片处理，采用Ar离子束刻蚀除去表面氧化物；若采用压片法制样，需在手套箱中将样品颗粒经玛瑙研钵研磨，露出新鲜表面，以消除样品长时间暴露在空气中被氧化的影响。