油气钻采领域功能胶黏材料研究进展及前景

孙金声，雷少飞，白英睿，吕开河，程荣超，郝惠军，刘凡

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206）

0 引言

历经多年的科技攻关，中国石油工业形成了以堵漏剂、固壁剂、支撑剂和调剖堵水剂等为核心的油气钻采主体功能性材料，提高了油气田开发效益，取得了重大突破。随着油气勘探开发向页岩油气、致密油气、深层和深水等资源领域拓展，油气钻采工程面临更加苛刻的地质条件，在恶性漏失控制、井壁稳定、水力压裂和提高采收率等方面存在诸多技术难题[1-5]，亟需石油企业研发高端油气钻采材料，突破油气勘探开发中遇到的“卡脖子”难题。

功能胶黏材料是指在光、电、热和化学等环境作用下，通过范德华力、化学键或静电吸附等方式，可将两种材料界面黏结起来的材料[6]。功能胶黏材料具有优异的黏结性能，在石油、建筑和生物医药等领域应用广泛。研发基于功能胶黏材料的堵漏剂、调剖堵水剂、支撑剂和固壁剂等油气钻采主体材料，有望解决油气钻采工程中面临的恶性漏失、井壁失稳、水力压裂效果不理想和提高采收率难度大等技术难题，为复杂深层、非常规、低渗透、低品质和深水油气高效开发提供重要支撑。

本文系统介绍功能胶黏材料的组成及分类，分析功能胶黏材料的吸附/界面反应、扩散、机械互锁和静电吸附等黏结作用机理，综述了其在防漏堵漏、井壁稳定、水力压裂和提高采收率等油气钻采工程领域的应用现状，展望了未来功能胶黏材料在油气钻采领域的应用前景。

1 功能胶黏材料的分类及性能评价

1.1 功能胶黏材料的分类

依据功能胶黏材料的主要化学成分，常用的功能胶黏材料可分为热塑性、热固性、弹性体型和复合型4种类型。

①热塑性胶黏材料：主要指由线性或支化未交联大分子组成的胶黏材料，其在常温下为固态，高温时可熔融成黏稠液体。黏结被黏物时，高分子链段可通过扩散、纠缠等作用润湿被黏物，随后冷却固化。热塑性胶黏材料可分为配方型和分子设计型：配方型热塑性胶黏材料的黏结性能主要通过各种树脂或添加剂的组合来平衡，常见的配方型热塑性胶黏材料有乙烯醋酸乙烯（EVA）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等；分子设计型热塑性胶黏材料的黏结性能取决于基础聚合物单体的选择，常见的分子设计型热塑性胶黏材料有聚氨酯、聚酰胺和聚丙烯酰胺等。常规热塑性胶黏材料黏结强度低，耐水性差，学者们研发了可固化热塑性胶黏材料，该材料在高温下先熔融，随后在一定条件下发生固化反应，如Zhao等[7]基于硅烷改性合成了一种超疏水湿固化聚氨酯胶黏涂料，受益于 Si—O—Si形成的交联网络，该涂层表现出较好的黏结强度和机械性能。

②热固性胶黏材料：主要指具有三维网状体型结构的交联聚合物，其耐热性和耐溶剂性能优于热塑性胶黏材料。热固性胶黏材料有 2种固化方法：一种是通过在线型结构的聚合物中加入固化剂或其他助剂进行固化，如环氧树脂固化和橡胶硫化等；二是具有多种官能团的聚合物通过缩聚或聚合等方式进行固化，如脲醛树脂、酚醛树脂和聚氨酯等胶黏材料。近年来，学者通过向热固性胶黏材料中引入动态共价键，构建了新型自愈合热固性胶黏材料，如 Kuang等[8]采用Diels-Alder型加合物交联剂和环氧树脂合成了一种自愈合动态可逆环氧树脂，该胶黏材料黏结强度可达3 MPa，在反复断裂后，仍可以热愈合完全恢复。

③弹性体型胶黏材料：主要指以橡胶、热塑性弹性体等为主体材料配制而成的胶黏材料，具有优异的韧性和伸长率，该材料在高温条件不会完全熔化，黏结强度相对较低，但柔韧性极佳。常用的弹性体胶黏材料有丁腈橡胶、热塑性弹性体和有机硅橡胶等。Zhang等[9]通过聚合反应将 3,5二乙炔基吡啶接枝到聚二甲硅氧烷树脂中，合成了具有自修复功能的弹性体胶黏材料。

④复合型胶黏材料：主要指由热固性、热塑性或弹性体型胶黏材料中的两种或多种具有不同化学基团的树脂组合构成的胶黏材料，该材料的性能通过不同类型的树脂来平衡，与其他胶黏材料相比具有更宽的温度适用范围。常见的复合型胶黏材料有酚醛-丁腈橡胶、环氧-丁腈橡胶和环氧-聚氨酯等。Sivanesan等[10]采用己内酯和三环癸二醇合成新型聚氨酯弹性体改性环氧树脂胶黏材料。与环氧树脂胶黏材料相比，该胶黏材料具有更好的黏结、抗拉伸和耐冲击性能。

1.2 功能胶黏材料性能评价

黏结是指两个不同的材料通过紧密的界面接触而结合在一起的状态，这种将两种材料黏结起来的界面力可能是范德华力、化学键或静电吸附等作用。胶黏材料的性能可通过化学结构表征、相对分子质量测定、形态观察、稳定性分析、黏弹性和力学性能分析等方法进行表征和性能评价[11]。

2 功能胶黏材料黏结机理

功能胶黏材料的黏结是一个复杂的物理或化学反应过程，根据黏结作用力的不同可分为吸附/界面反应、扩散、机械结合和静电等黏结机理。

2.1 吸附/界面反应黏结机理

吸附/界面反应黏结机理包括吸附机理、化学键机理和酸碱机理 3种。吸附机理认为黏结本质是一种吸附作用，黏结力是由两种材料之间的分子接触和表面张力引起的；化学键机理认为黏结主要是离子键、共价键和金属键等化学键力作用的结果，化学键是分子中相邻两原子之间的强烈吸引力，比分子间范德华力大1～2个数量级；酸碱机理认为黏附力是由黏结界面上路易斯酸与碱的极性吸引引起的，氢键就是一种特殊的酸碱相互作用，虽然氢键的强度低于离子键和共价键，但却是次价键力中最重要的一种。

2.2 扩散理论黏结机理

扩散理论认为高分子材料之间的黏结是聚合物表面分子或链段处于不停热运动所引起的相互扩散作用的结果。黏结过程中，功能胶黏材料与被黏物之间的界面逐渐消失，变成一个过渡区，最后在过渡区形成相互穿插交织的牢固黏结，如热塑性树脂和橡胶的自黏现象就是典型的扩散黏结。Prager等[12]的研究表明，当温度高于玻璃转化温度时，两个相同的无定型聚合物可通过链段运动扩散而黏结。

2.3 机械互锁黏结机理

机械互锁理论认为黏结是一个机械结合过程，是胶黏材料对被黏物的黏结界面机械附着的结果。黏结过程中，功能胶黏材料首先在粗糙多孔固体表面流动、扩散和渗入，然后填满凹凸不平的被黏物表面，随后胶黏材料胶凝或固化，形成无数微小的“钉键”、“钩键”或“根键”达到黏结效果，功能胶黏材料在被黏物表面渗透越深，胶键越多，胶结强度就越高。Xie等[13]通过化学处理在金属材料表面形成纳米孔，实现聚合物和金属材料的机械结合，黏结强度高达20 MPa以上。

2.4 静电吸附黏结机理

静电理论认为黏结是胶黏材料和被黏物之间静电效应作用的结果，不同材料具有不同的电子带结构，功能胶黏材料和被黏物之间发生电子转移，在黏结界面处形成双电层，通过静电力相互作用达到黏结效果。Zhang等[14]研发了一种由离子交换引发的聚电解质水下功能胶黏材料，这种通过阴阳离子的静电引力形成的功能胶黏材料具有较强的黏结强度，采用表面张力仪测试的黏结力大于2 J/m2。

3 功能胶黏材料在石油钻采领域的应用现状

3.1 在防漏、堵漏领域的应用现状

恶性漏失是最常见且最难治理的井下复杂事故，常规桥接堵漏材料存在与裂缝不匹配，封堵层颗粒间缺乏黏结力，承压能力不足和一次堵漏成功率低等问题[2]。聚合物凝胶类堵漏材料抗温、抗盐和承压能力普遍较差。可固化堵漏材料固化强度和固化时间不可控，且存在施工安全风险高等问题。

针对上述问题，国内外学者基于热塑性树脂和热固性树脂等材料研发了具有黏结特性的堵漏材料。如Khoshmardan等[15]采用纤维改性的聚丙烯进行堵漏，该堵漏材料在玻璃转化温度以上可实现自适应、自黏结封堵漏失通道，在5.08 mm（0.2 in）宽的裂缝中承压能力高达 5 MPa，性能优于常规堵漏材料；白英睿等[16]采用EVA、聚苯乙烯等改性热塑性树脂颗粒与桥接堵漏颗粒协同封堵裂缝，在高温下的封堵压力可达9.3 MPa；刘伟等[17]采用聚醚、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲乙酮肟等合成了一种油基交联固化黏结堵漏剂，在封堵5 mm宽缝板时，承压能力高达6 MPa；王在明等[18]采用双酚A环氧树脂、酮亚胺和偶联剂等合成了一种胶黏堵漏剂，将其涂覆在桥接堵漏材料上，可形成具有自固结特性的堵漏剂。

相对于云母、核桃壳等传统堵漏材料，功能性胶黏堵漏剂（如纤维改性聚丙烯）可在大孔隙、大裂缝和溶洞等漏失通道架桥、黏结形成高强度整体封堵层，大幅提高封堵层承压能力，减小漏失量，有效控制恶性漏失（见图1）。

图1 纤维改性聚丙烯承压堵漏实验（据文献[15]修改）

3.2 在井壁稳定领域的应用现状

泥页岩井壁在外力作用下容易开裂、缩颈，造成井下地质力学平衡破坏，甚至导致井壁坍塌[19]。目前主要通过封堵页岩纳米孔隙或抑制页岩水化膨胀减轻钻井液对井壁稳定性的不利影响，但由于不能完全抑制泥页岩水化膨胀或阻止自由水滤失，常规固壁剂只是一定程度上减轻了井壁失稳造成的影响，对极易坍塌地层则不适用。

针对上述问题，国内外学者研发了具有黏结性质的固壁剂。蒋官澄等[3]借鉴贻贝蛋白的超强黏附性能，将邻苯二酚基团接枝在聚合物主链上，研制了仿生固壁剂，该材料具有优良的固壁和抑制性能，现场应用效果良好；孙金声等[20]采用壳聚糖等含氢键结构单元与多酚化合物制备了自愈合黏结固壁剂，通过氢键作用或静电作用吸附于岩石表面，随后黏结为高强度的固壁层；张县民[21]将丙烯酰胺等单体接枝到聚乙烯醇上，制备了一种井壁稳定剂，能够增加泥页岩颗粒间的黏结力，阻止泥页岩水化分散；董腾飞[22]采用二甲基二烯丙基氯化铵、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺基等单体制备了一种阳离子聚合物型固壁剂，可通过静电作用和氢键作用，黏结在黏土表面，减少黏土表面水化作用。

3.3 在水力压裂领域的应用现状

支撑剂是提高压裂改造效果的关键材料，目前最常用的支撑剂包括天然石英砂和陶粒。石英砂硬度低，破碎率高，容易封堵储集层裂缝或孔隙，难以适用于高压深井环境；陶粒支撑剂硬度高，抗破碎能力强，但是其密度较大，施工风险高[23]。同时常规支撑剂在地层中容易回流，堵塞油气渗流通道，影响油气井产能。针对上述问题，许多国内外学者研发了具有黏结作用的树脂覆膜支撑剂。

目前树脂覆膜支撑剂主要有热固性覆膜支撑剂（可细分为预固化和可固化 2种）和热塑性覆膜支撑剂 2种。Zoveidavianpoor等[4]的研究表明覆膜支撑剂具有较高的强度和柔韧性，在深层高压下可使裂缝保持较高的导流能力（见表1）；Rediger等[24]采用聚乙烯、聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性胶黏材料涂覆支撑剂，在地层高温条件下，热塑性树脂软化自黏，有效防止了支撑剂回流，对油气渗流通道堵塞问题具有较好的预防能力；Li等[25]基于可逆氢键的相互作用，研发了一种具有优异自修复黏结特性的聚酯支撑剂，在水力压裂中显示出巨大的应用潜力；Xu等[26]采用多孔树脂包覆陶粒制造了一种自悬浮支撑剂，其自悬浮能力比常规支撑剂提高11倍，附着力提高23.7%。

表1 支撑剂涂层黏结聚合物及其性能[4]

与常规支撑剂石英砂和陶粒相比，功能黏结材料覆膜支撑剂密度低、抗压强度高，具有较好的悬浮和黏结能力，可有效支撑人工裂缝，防止支撑剂回流，提高裂缝导流能力。

3.4 在调剖堵水领域的应用现状

老油田、非常规油气和碳酸盐岩油田开发过程中面临着储集层非均质性强、含水饱和度高、高温和高盐等问题，严重影响了开发效果[27]。常规地下交联凝胶具有较高的注入能力，在地层中的流动能力强，能够渗入储集层深部，但其成胶作用易受油藏温度、矿化度和地层剪切力等影响，成胶时间和成胶强度不易控制，易堵塞低渗透层；预交联凝胶强度和颗粒大小可控，可避免进入低渗透层，胶液不受设备、油藏条件的影响，但存在大颗粒无法进入常规多孔介质、小颗粒无法在裂缝和大孔道形成有效封堵、深部运移调控能力差等问题。

针对上述问题，国内外学者基于功能黏结材料，研发了黏结调剖堵水剂。Michael等[28]基于原位合成法，采用聚丙烯酰胺、对苯二酚和氧化石墨烯等合成了一种具有黏结特性的自修复凝胶堵水剂，其在地层中黏结修复率可达 77%；陈康等[29]采用丙烯酸树脂和丁腈橡胶等材料，研发出一种适用于缝洞型油藏的自黏结颗粒堵剂，在高温条件下可通过分子链段运动扩散而自黏，形成具有较高承压强度的整体封堵层；陈世军等[30]将酚醛树脂注入地层，通过在地层固化黏结形成高强度交联封堵带，该封堵带具有良好的耐盐抗温性能，封堵率高达90%以上；Zhao等[31]采用改性环氧树脂涂覆颗粒制备了一种黏结封堵剂，实验和数值模拟结果表明该堵剂在 140 ℃高温和高盐条件下能够黏结封堵，突破压力可达10 MPa左右。

相对于常规的聚合物凝胶类堵剂，基于功能黏结材料的树脂类黏结堵水剂具有较高的抗温和抗盐能力，能够在孔喉黏结固化或黏结架桥，减小喉道过流断面，可实现对大孔喉或裂缝的有效调控。

4 功能胶黏材料在石油钻采领域的应用挑战

功能黏结材料具有优异的环境响应和黏结性能，在油气钻采领域具有广阔的应用前景，但功能黏结材料在石油钻采领域的应用还存在以下问题。

①恶性漏失控制方面：功能胶黏堵漏剂提高了一次堵漏成功率，但仍然存在黏结力不足、承压能力较低、施工安全风险高等问题。热塑性胶黏堵漏剂依靠高分子链段在高温下扩散和纠缠自黏，导致其与常规桥接堵漏颗粒和岩石壁面的黏结力不足；热固性胶黏堵漏剂施工安全风险高，成胶时间和强度不易控制。因此，仍需进一步优化基于功能胶黏堵漏剂的配方，加强推广应用。

②井壁稳定方面：基于功能胶黏材料的仿生固壁剂具有优良的固壁性和抑制性，取得了良好的应用效果，但成本较高，固壁能力仍然有限。因此，胶黏固壁剂合成单体仍需进一步优化降低成本，实现工业化应用。

③水力压裂支撑剂方面：基于功能胶黏材料的覆膜支撑剂密度低、抗压性能好，可防止支撑剂回流，但覆膜支撑剂仍存在诸多局限。预固化覆膜支撑剂在地面形成三维交联结构，在高温下黏结聚集能力不足，预防支撑剂回流能力有限；可固化覆膜支撑剂在高温中熔融固化，但固化时间不可控；热塑性树脂覆膜支撑剂通过熔融黏结，熔融时容易导致抗压强度不足。

④调剖堵水方面：基于功能胶黏材料的调剖堵水剂克服了常规堵水剂的一些缺点，在提高采收率方面取得了较好的效果，具有广泛的应用前景，但现有产品仍具有一定的局限性。聚合物凝胶类堵水剂耐温性能差，削弱了凝胶强度；热塑性或橡胶类自黏堵水剂黏结性能差，影响了其对裂缝/溶洞的封堵效果；基于地下交联的热固性树脂固化时间和固化强度不易控制，施工安全风险高。

5 功能胶黏材料在石油钻采领域的应用展望

5.1 在防漏堵漏领域的应用展望

热塑性胶黏堵漏剂以颗粒形态注入裂缝，具有使用方便、施工安全等优点，是未来最有前景的防漏堵漏材料之一，但该堵漏剂在裂缝中的黏结强度仍需进一步提高，主要途径有：①通过共混改性提高其初黏力和终黏力；②研发具有可固化特性的热塑性堵漏剂。例如可通过将热塑性黏结材料与增黏树脂、丙烯酸树脂、马来酸酐等共混改性，加快堵漏剂在高温下分子链段的扩散速度，增加其对岩石壁面或桥接堵漏材料表面的润湿性、黏结性，从而提高封堵层承压堵漏能力。可采用封闭剂保护—NCO、硅烷改性或引入热可逆共价键改性聚氨酯等热塑性聚合物，使其在高温下可先熔融黏结桥接堵漏材料，随后固化为高强度的封堵层；热塑性堵漏剂来源广、成本低、耐温性能好，可与常规桥接堵漏剂复配使用，提高堵漏料的承压能力和一次堵漏成功率，有望解决钻井过程中遇到的恶性漏失技术难题。

5.2 在井壁稳定领域的应用展望

基于类邻苯二酚类（单宁酸等）和聚丙烯酰胺类的水下胶黏材料，具有成本低、黏结性能好的优点，已成为固壁剂研究的重要方向之一，但井壁附着的水合阳离子层的存在会阻碍岩石壁面与类邻苯二酚基团的接触，从而阻碍类邻苯二酚基团与基材表面化学键或氢键的形成，鉴于此，可在胶黏固壁剂中引入正电荷结构，在正电荷静电排斥下移除井壁水合阳离子，降低类邻苯二酚基团与岩石壁面接触阻力。类邻苯二酚基团胶黏聚合物引入正电荷后，固壁剂黏附井壁的能力强，黏结强度高，在高温钻井液中具有较强的黏结性能，可胶结吸附在泥页岩表面，提高泥页岩强度，且生产成本低于邻苯二酚类固壁剂，有望解决钻井过程中遇到的井壁稳定性差、窄密度窗口等难题。

5.3 在水力压裂领域的应用展望

热固性树脂覆膜支撑剂具有很强的力学性能和耐热性能，但热固性树脂在裂缝中黏结力不足。可将二硫键、酯键、Diels-Alder键等热可逆键引入热固性树脂中，赋予覆膜层高温条件下黏结自修复性能，提高热固性树脂黏结能力，研发新型黏结覆膜支撑剂。较低温度下，黏结覆膜支撑剂粒径较常规支撑剂小，能有效运移到复杂裂缝深处，在次级裂缝中运移和沉降，随后在地层高温下，黏结支撑剂被激活，黏结为较大的颗粒，从而提高支撑剂强度，对裂缝形成有效支撑，并预防支撑剂回流。黏结覆膜支撑剂在裂缝中的流动过程中，可黏结在裂缝壁面，减少支撑剂嵌入，同时保护裂缝壁面免受水化作用影响。新型黏结覆膜支撑剂结合了预固型和可固型覆膜支撑剂的优点，具有较强的抗压能力和优异的黏结性能，可提高支撑剂在复杂裂缝网络中的输送距离和铺置范围，有效防止支撑剂回流，实现支撑微裂缝的开度最大化。

5.4 在调剖堵水领域的应用展望

在调剖堵水领域，提高胶黏堵水剂的抗温抗盐能力、黏结封堵能力和施工安全性是目前需要攻关的重要方向，可通过将热可逆共价键引入堵水剂中，构建具有地下交联和预交联双重优点的黏结堵水剂。例如将热可逆共价键引入聚氨酯中，通过聚合反应在地面形成具有三维交联网络结构的黏结堵水剂颗粒：①当该颗粒进入高含水地层后，遇地层高温激活，颗粒先熔融，随后在动态共价键作用下自黏结，达到堵水目的；②聚氨酯材料中含有大量的氨基甲酸酯、羰基、脲基、醚氧键等易形成氢键的基团，可与地层孔隙壁面进行黏结；③高温下—NCO基团端热解封，并与含活泼氢的化合物、储集层中的水反应扩链，可形成耐盐、耐温和耐水解等性能优异的三维交联网络结构。

当堵水剂颗粒较大时，常规堵水剂难以进入多孔介质深部，易在注入端堆积形成污染，而黏结颗粒可通过高温熔融变形通过大孔喉，在压差作用下进入多孔介质深部，黏结在多孔介质表面。当堵水剂颗粒较小时，黏结颗粒可顺利进入多孔介质深部，随后在多孔介质或溶洞中黏结架桥、固化或黏附。黏结堵水剂具有较高的耐温性能、黏结性能和机械性能，易注入，粒径可控，具有较好的深部运移能力，可顺利进入多孔介质深部，实现对大孔喉的有效调控，进而大幅度提高后续水驱波及范围，有望解决高温、高盐及缝洞型油藏水驱采收率低的难题。

6 结语

不同类型的功能胶黏材料具有不同的黏结机理、黏结强度和适用条件，在研发具体油气钻采主体材料时，可基于吸附/界面反应、扩散、机械结合和静电等黏结机理，依据防漏堵漏剂、固壁剂、支撑剂和调剖堵水剂等材料的实际功效，选择合适的热塑性、热固性、弹性体和复合型等功能胶黏材料，实现最佳匹配。

功能胶黏材料来源广，成本低，可适应复杂的地层环境，在油气钻采领域具有广阔的应用前景。功能胶黏材料作为防漏堵漏剂，在遇地层高温激活后，可通过高分子链扩散与共价键的相互作用，在漏失通道中黏结桥接堵漏材料和裂缝壁面，形成高强度封堵层；作为固壁剂，可通过氢键、化学键、静电等的吸附作用聚集于井壁和微裂缝处，维持井壁稳定；作为覆膜支撑剂，可提高支撑剂韧性，并在地层条件下有效黏结，控制支撑剂回流，维持裂缝高导流能力；作为调剖堵水剂，可在大孔隙或裂缝中黏结封堵优势水流通道，实现稳油控水，提高注水开发效果。

国内外学者对功能胶黏材料的种类、性能和黏结机理的研究已经取得了一定的进展，但功能黏结材料在油气钻采领域的研究和应用还相对较少。未来，应综合考虑地质、工程和材料因素，搞清功能胶黏材料的构筑机理与作用机制，进一步提高功能胶黏材料的适用性、经济性。