Y6TeO12：Eu3+红色荧光粉的制备与发光特性研究

李荣青，周薇薇，童悦，郑庆华，吕兆承，赵旺，夏峥嵘，刘芳芳

（淮南师范学院 电子工程学院，淮南 232038）

0 引言

白光发光二极管（Light Emitting Diode， LED）节能高效、低碳环保，在室内外照明、LED显示屏等领域有着广泛的应用［1-2］。常用的合成白光LED主要采用“蓝光芯片+宽带黄色荧光粉”方案，此组合的不足之处是所合成的白光的相关色温高（CCT～7 000 K）且显色性能偏低（～75）。加入红色荧光粉能有效降低相关色温且实现视觉暖色调照明［3］。另外，荧光粉性能决定了白光LED的发光特征以及显色能力和使用寿命等等［4］，而红色荧光粉在配比中比例高、价格贵。因此，开发制备发光性能优异的新型红色荧光粉材料，是当前荧光材料研究的热点之一［5］。

当前，开发了许多高效的红色荧光粉材料，例如Eu2+掺杂的氮化物和Mn4+掺杂的氟化物发光［6］。尽管许多Eu2+激活的氮化物发光具有高的量子效率和出色的热稳定性，但氮化物原料价格昂贵，且合成条件苛刻（高压，≥2.5 MPa； 高温，≥1 500℃）。典型的Mn4+激活氟化物红光材料，例如K2SiF6： Mn4+和K2TiF6：Mn4+等，具有高的发光效率［5，7］。但是，合成氟化物发光需要使用大量的氢氟酸，不仅污染环境，也有害人们的身体健康。一些文献报道了采用低毒的混合酸替代氢氟酸，但替代后材料的发光性能和环境稳定性还有待改善，这就限制了它们的进一步应用［8］。另外，其他稀土离子激活的氧化物红色发光因其廉价的原料和温和的合成条件而被广泛关注，特别是Eu3+激活的氧化物红色发光。这些Eu3+激活的红光发光材料具有发射半峰宽窄，色纯度高等优点，但是不能有效地被近紫外或者蓝光激发［9-10］。在温和的条件下设计合成出可被近紫外或者蓝光有效激发的、高效率及低热猝灭的新型红光荧光粉是一个挑战。

碲酸盐材料具有丰富的构型，碲的四价离子可以构成TeO3、TeO4和TeO5多面体，碲的六价离子可以构成TeO6八面体。碲酸盐材料特有的多样性的功能，在多个领域展现了重要的应用价值［11］。因此，本文开展了（Y1−x）6TeO12：xEu3+红色荧光粉的制备与发光特性探究。

1 实验

1.1 样品制备

采用高温固相反应法制备（Y1−x）6TeO12：xEu3+粉体。所用原料为纯度为99.99%的Y2O3、Eu2O3和TeO2，按照（Y1−x）6TeO12：xEu3+（掺杂浓度x=0.1～0.5）化学计量比精确计算并称量。加入适量玛瑙研磨球和无水乙醇在全方位行星式球磨机中球磨4小时，转移至刚玉坩埚后放入高温箱式炉中，在650℃温度下预烧10小时。冷却到室温后，将样品加酒精再球磨4小时并在1 200℃煅烧20小时，冷却到室温后再研磨，可得（Y1−x）6TeO12：xEu3+荧光粉体。

1.2 样品表征

用X射线衍射仪（X Ray Diffraction， XRD）（X-Pert PRO型）对样品进行物相结构分析，辐射源Cu-Kα，扫描步长为0.02°。用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope， SEM）（S-4800型）测量样品形貌。用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3600 Plus型）测试样品的漫反射光谱。用荧光光谱仪（FLS980型）测试样品的荧光寿命。用荧光分光光度计（F-4600型）测试样品的激发、发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1（a）为（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的XRD图谱。以Y6TeO12为原始模型，使用GSAS-II软件对（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+进行Rietveld结构精修［12］。峰形函数为Pseudo-Voigt函数。在精修过程中设定4a、4b两个结晶学格位Eu3+按照化学计量比替换Y3+，最终精修结果如图1（a）所示。得到图形剩余方差因子Rp=4.25%，加权图形剩余方差因子Rwp=5.60%，拟合优值（Goodness Of Fit， GOF）为 1.60，拟合结果较为理想。从图1（a）可以看出，实验图谱与拟合图谱吻合良好，未观察到杂质衍射峰，Eu3+取代部分Y3+进入晶格并没有改变基质的晶格结构。

图1 （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的XRD谱、Rietveld结构精修图和晶体结构示意图Fig.1 XRD patterns， rietveld refinement and crystal structure schematic diagram of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphor

荧光粉（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的空间群为R3，属于三方晶系。结晶学参数如乌可夫位置（Wyckoff position）、位置对称性（site symmetry）、原子坐标（atomic coordinates） 以及占有率（site occupancy）见表1。精修得到的晶体结构见图1（b）。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品中Y3+/Eu3+周围存在7个O2−，Te6+周围存在6个O2−，Y3+/Eu3+-O2−键长和Te6+-O2−见图1（b）所示。6个Te6+-O2−键长均为0.193 2 nm，7个Y3+/Eu3+-O2−键长均不相同，最短为0.219 4 nm，最长则达0.266 2 nm。因此，Y3+/Eu3+处于一个高度畸变且无反演中心的配位环境，使得其产生强度大的红光，这对其在白光LED中的应用十分有利。

表1 精修得到的（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的原子参数Table 1 The refined atomic parameters of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphor

2.2 形貌表征

荧光粉的形貌与封装后的LED器件的光学参数密切相关。图2是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的SEM图片与样品粒径的分布。从图2可以看出，所得的样品颗粒结晶良好，表面较为光滑，光滑表面利于提高发光性能。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉颗粒的平均粒径值为4.61 μm，粒径分布在2～8 μm，大部分粉体颗粒的粒径在3.5～6.0 μm之间，样品的颗粒尺寸分布相对均匀。样品颗粒发生的团聚主要是高温烧结或研磨不均匀的原因。

图2 （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉形貌的SEM图和粒径分布Fig.2 SEM image and grain size distribution of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphor

2.3 漫反射光谱

图3是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的漫反射光谱。在波长小于350 nm的光谱区域存在较强的基质吸收。与Y6TeO12相比，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+额外增加了Eu3+的特征吸收谱线（7F0→5DJ，5LJ）。位于362 nm，382 nm，393 nm，414 nm，465 nm与530 nm波长的锐线激发，属于由Eu3+的7F0基态向5D4，5L7，5L6，5D3，5D2和5D1激发态的电子跃迁［4］。在393 nm和465 nm处的跃迁，具有较高的吸收强度，说明该样品可以与近紫外或蓝光LED芯片匹配，较为适合蓝光LED芯片泵浦。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品在近紫外区具有一定强度的吸收，利用宽而强的电荷迁移带吸收泵浦能量，并将之传递给Eu3+，成为增强Eu3+发光强度的新渠道。

图3 （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品的漫反射光谱，插图为［F（R） hn］1/2-hn曲线Fig.3 Diffuse reflection spectra of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphors.The inset presents curves for ［F（R）hn］1/2 versus hn

从漫反射光谱可以计算出带隙Eg［13］

式中，A是一个常数；hn是光子能量；R为漫反射率；F（R）称为Kubelka-Munk函数；k是个常数，取决于跃迁类型，k=2/0.5分别对应直接允许和间接允许跃迁类型。尝试2种取值后，发现k=0.5时［F（R）hn］1/2与hn具有良好的线性关系，如图3插图所示，说明（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉为间接带隙材料。图3中外推直线至横坐标交点处，可得出纯净和掺Eu3+的样品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的带隙Eg分别为3.36 eV和3.25 eV。与同类型掺杂荧光粉如Sr2-0.21CdTeO6：0.14Eu3+（Eg=3.7 eV）［14］，NaGdMgTeO6：Eu3+（Eg=3.58 eV）［11］和Ca2CdTeO6（Eg=3.6 eV）［14］等的带隙值接近。

2.4 激发光谱和发射光谱

图4左侧曲线是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品的激发光谱（监测波长是632 nm）。在样品激发光谱中，有一个紫外区宽的吸收带（230～300 nm）和一系列可见区（360～550 nm）尖锐的线状激发峰。宽带峰在263 nm处出现最强峰，通过与图3的漫反射光谱对比，可得出O2−→Eu3+的电荷迁移带产生的激发宽带。尖锐的线状峰是Eu3+离子的4f-4f组态内电子跃迁，分别属于7F0→5D4（362 nm），7F0→5L7（382 nm），7F0→5L6（393 nm），7F0→5D3（414 nm），7F0→5D2（465 nm）和7F0→5D1（530 nm）的电子跃迁［14-15］，这与图3样品的漫反射光谱分析的结果一致。393 nm （7F0→5L6） 处的最强的激发峰位于近紫外区，另外465 nm （7F0→5D2）处较强激发峰，与蓝光芯片的发射相符合。说明（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品能够被近紫外或蓝光LED芯片有效激发，适用于白光LED的红色发光组分。

图4 （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品的激发光谱（左侧黑色实线， λem=632 nm）、发射光谱（右侧红色实线， λex=393 nm）Fig.4 Excitation （left black line， λem=632 nm） and emission （right red line， λex=393 n m） spectra of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphors

图4右侧是（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉（激发光波长393 nm）的发射光谱图。发射光谱由5组发射带组成，分别对应Eu3+离子的5D0→7F0（578 nm），5D0→7F1（585 nm），5D0→7F2（616 nm），5D0→7F3（660 nm）和5D0→7F4（710 nm）跃迁。其中5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F4的跃迁发射出现劈裂现象。Eu3+离子的发射光谱的行为，其对所处晶格格位的对称性非常敏感。Eu3+若处于较低对称性的格位时，7FJ能级简并解除，产生较多能级劈裂。本工作中Eu3+在Y6TeO12中取代的Y3+处于较低的对称格位（见2.1节物相分析的讨论），环境的影响使得发射峰中出现了劈裂［1，11］。Eu3+周围晶体场环境对5D0→7FJ跃迁的数量和强度影响很大。当Eu3+离子处于基质中心对称格位时，主要是5D0→7F1的磁偶极电子跃迁。5D0→7F2跃迁发射位于605～640 nm波长区间，在样品Ln6XO12：Eu3+（Ln为Gd， Lu； X为Mo， W）中也具有相似的发射特征［16］。该现象产生的根源在于Eu3+在该类基质中的位置对称性较低（位置对称群C1），处在无反演对称的晶体场环境中，且晶体场能级分裂较大。当Eu3+离子在基质晶体中占据非对称格位时，5D0→7F2的电偶极跃迁占主导。不对称比率R=I（5D0→7F2）/I（5D0→7F1）常用于判断Eu3+离子占据格位的对称性，I为积分发光强度。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品的R值为6.338，5D0→7F2电偶极跃迁在发射光谱中占据主导地位，由此可以推断Eu3+位于非对称中心晶体场中，这与2.1节（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉结构的物相分析相吻合。高于文献中的锑酸盐Ba0.9LaLiTeO6：0.1Eu3+（R=4.11）［17］、钛酸盐La1.6ZnTiO6：0.4Eu3+（R=3.10）［3］、铌酸盐Y0.5Lu0.5NbO4：5%Eu3+（R=5.02）［18］和锑酸盐CaLa0.5MgSbO6：0.5Eu3+（R=5.90）［19］，大的R值有利于提高红光强度和色纯度［3］。

样品（Y1−x）6TeO12：xEu3+中，Eu3+作为发光中心，其含量与样品的发射光谱的强度密切相关。测试了一系列不同Eu3+浓度掺杂下（Y1−x）6TeO12：xEu3+的发射光谱，激发光波长均为393 nm，如图5所示，插图为积分发光强度随样品掺杂浓度x的变化。从图5中可以发现，（Y1−x）6TeO12：xEu3+样品发射光谱的形状及谱峰位置基本不变，只是发光强度随Eu3+浓度的增加先增强后减小，当Eu3+掺杂浓度为30% （x=0.3）时达到最大。因此在基质Y6TeO12中，Eu3+离子的最佳掺杂浓度为30%。

图5 五种掺杂浓度（Y1−x）6TeO12：xEu3+ （x=0.1～0.5）样品的发射光谱图（λex=393 nm），插图为积分发光强度与掺杂浓度x之间的关系Fig.5 Emission spectra of （Y1−x）6TeO12：xEu3+ with different doping concentrations （x=0.1～0.5， λex=393 nm）， the inset shows the relationship between integral luminescence intensity and doping concentrations x

当Eu3+离子浓度较小时，相邻粒子中心间距离较大，将吸收的大部分能量以辐射跃迁的形式释放。在x从0.1增大到0.3的过程中，随着Eu3+离子浓度的增加，发光中心增多，发光强度增大；在x超过0.3之后，继续增大x会出现Eu3+的浓度猝灭现象。这种浓度猝灭现象出现的可能原因有辐射再吸收作用、交换相互作用或电多极-电多极相互作用。当发射光谱与激发光谱大量重叠时，离子间的能量传递为辐射再吸收作用。由图4样品的激发光谱、发射光谱可知，（Y1−x）6TeO12：xEu3+样品的激发光谱与发射光谱无明显重叠现象，所以Eu3+之间的无辐射能量传递不可能是基于该作用。

（Y1−x）6TeO12：xEu3+样品中Eu3+能量传递临界距离（Rc）可表达为［20］

式中，N代表晶胞中稀土离子的数目，xc为激活剂最佳掺杂浓度，V表示晶胞体积。在（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+晶体中，N=18，xc=0.3，V=0.784 53 nm3，计算得到Eu3+在（Y1−x）6TeO12：xEu3+中的能量传递临界距离为0.652 nm。交换相互作用发生的前提是Rc≤0.5 nm［21］，所以（Y1−x）6TeO12：xEu3+样品的浓度猝灭并非离子间的交换相互作用导致。可以推断，Eu3+的浓度猝灭现象是由电多极-电多极作用造成的。

为了进一步探究这种电多极-电多极相互作用，在Eu3+掺杂浓度x大于猝灭浓度时，积分发光强度I与掺杂浓度x之间的关系可表达为［22］

式中，I为发射光谱在550～700 nm区间中的积分强度，K在同种晶体结构的相同激发条件下为常数，x为激活剂离子掺杂浓度。Eu3+之间的电多极-电多极作用类型可通过Q指数确定。Q=6， 8或10，表示电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极之间的作用。图6为（Y1−x）6TeO12：xEu3+的发光积分强度与掺杂浓度的关系，lg（I/x）与lgx在x=0.3后呈线性依赖关系，斜率为−1.819，Q=5.457，该值接近6。因此，在（Y1−x）6TeO12：xEu3+样品中，Eu3+离子间产生的浓度猝灭现象主要是基于电偶极-电偶极作用。在很多掺杂Eu3+离子的荧光粉中有此电偶极-电偶极作用机制，如Sr2MgTeO6： Eu3+、La2MgTiO6： Eu3+、LiSrBiTeO6：Eu3+、NaMgLaTeO6： Eu3+和NaMgGdTeO6： Mn4+等［20，23-24］。

图6 积分发光强度I、掺杂浓度x之间的lg（I/x）与lg x的关系Fig.6 The relationship between lg（I/x） and lg x of integral luminescence intensity I and doping concentrations x

2.5 发光热稳定性

在白光LED的实际使用中，一般在连续发光半小时后，整个LED芯片的温度可以升高到100～200℃，使荧光粉产生温度猝灭效应［22］。为了分析（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉材料的热稳定性，测试了在18℃～200℃温度范围内样品的发射光谱，如图7所示。随着样品温度逐渐升高，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的发光强度逐渐下降。在150℃时样品的积分发光强度是室温的76.5%，当温度升高到200℃时，样品积分发光强度降低了约30%。

图7 不同工作温度下（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉的发射光谱（插图为ln［I0/IT−1］和1/（kBT）之间的关系）Fig.7 Emission spectra of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+ phosphors at different temperatures （the inset shows the relationship between ln［I0/IT−1］ and 1/（kBT））

研究表明发光强度IT随温度的变化满足［1］

式中，A是常数，ΔE是温度猝灭中的热激活能，kB是玻尔兹曼常数，T为绝对温度，I0是样品在室温的发光强度。将式（5）两边取对数得

通过作图（图7中插图），可计算得到热激活能为ΔE=0.196 9 eV。其值与商用红色荧光粉Sr2Si5N8：Eu2+（ΔE=0.2 eV）［14］接近，介于其它文献中荧光粉激活能值之间，如CaLa0.5MgSbO6：0.5Eu3+（ΔE=0.173 eV）［19］，La1.6ZnTiO6：0.4Eu3+（ΔE=0.193 eV）［3］， LiLa0.7MgWO6：0.3Eu3+（ΔE=0.225 eV）［25］， Ca2Lu0.6TaO6： 0.4Eu3+（ΔE=0.242 eV）［1］， 说明（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉具有良好的热稳定性，可作为白光LED的候选材料。

2.6 荧光衰减曲线

荧光寿命反映了荧光粉晶体场结构和发光离子所处局域环境的变化，是衡量荧光粉发光性能的重要指标之一。图8为不同浓度Eu3+离子掺杂下（Y1−x）6TeO12：xEu3+荧光粉5D0→7F2跃迁的荧光衰减曲线，激发光波长393 nm，监测波长为632 nm。尝试了单指数、双指数两种拟合方式，发现5种样品的荧光衰减曲线均可以用双指数拟合，拟合公式为

图8 荧光粉（Y1−x）6TeO12：xEu3+的荧光衰减曲线Fig.8 Decay curves of （Y1−x）6TeO12：xEu3+ phosphors

式中，I（t）是样品的发光强度，t表示时间，τ1和τ2分别表示第1和第2个指数分量的荧光衰减时间，A1与A2是常数。综合考虑2个荧光衰减时间，样品荧光有效寿命计算公式为［2］

五种Eu3+离子掺杂浓度下的荧光衰减曲线，双指数拟合的相关系数均在99.95%以上。拟合所得τ1和τ2差别较大，这说明（Y1−x）6TeO12：xEu3+材料存在两种发光中心，短寿命τ1是以非辐射方式（缺陷捕获、电子转移等等）复合为主，长寿命τ2是以辐射方式复合为主［26］。通过式（8）计算出的有效寿命分别是1 114 μs， 907 μs，813 μs， 661 μs， 583 μs。随着Eu3+离子掺杂浓度的增加，样品（Y1−x）6TeO12：xEu3+材料的短寿命τ1先基本不变后逐渐降低，同时长寿命τ2逐渐降低，其有效荧光寿命逐渐降低。在2.1节样品结构的物相分析和2.4节激发光谱和发射光谱分析中可知，掺杂离子Eu3+位于非对称中心晶体场中。由于Eu3+离子掺入，晶体场的非对称性增加，导致此阶段以辐射复合为主的长寿命τ2逐渐减小［11］。而随着Eu3+离子浓度的增加，Eu3+离子之间的距离变短，离子之间产生了无辐射能量传递过程，此阶段样品的发光强度逐渐降低（见2.4节处样品的发射光谱强度随掺杂浓度的变化）。该无辐射能量传递过程增加了掺杂离子Eu3+的5D0能级上粒子的去布居通道，使得样品非辐射方式的短寿命τ1和辐射复合方式的长寿命τ2逐渐降低，导致了5D0能级的有效寿命逐渐减小。

荧光粉的量子效率η反映了荧光粉将吸收的光能转变成发光的本领。量子效率可以利用发射光谱与荧光寿命，通过 Judd-Ofelt 理论计算得出。Eu3+离子的5D0→7FJ（J=0～4）能级跃迁中，其跃迁类型分别是：J=0， 3为禁戒，J=1为磁偶极，J=2， 4为电偶极。利用图4的发射光谱和图8得出的荧光寿命，详细的Judd-Ofelt计算过程见参考文献［27］，计算结果列于表2。可以看出，样品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的计算量子效率η为72.5%，Ω2值达到10.2×10−20cm2，较大的Ω2值反映了Eu3+--O2−键较高的共价性，有利于5D0→7F2发光强度的提高。这些数据结果直观的显示了所得样品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+具有一定的应用潜能。

表2 样品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的Judd-Ofelt计算结果Table 2 Judd-Ofelt analysis of （Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+

表3给出了一些有代表性结构的红色荧光粉的发光特征参数。样品（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的合成温度适中（1 200℃），与钛、钨酸盐相当，低于钽、锑、铌酸盐（约1 500℃），减轻了对合成制备的设备要求且能节约能源。荧光寿命与锑酸盐Ca2La0.5SbO6：0.5Eu3+相当，高于钛酸盐La1.6ZnTiO6：0.4Eu3+、钨酸盐LiLa0.7MgWO6：0.3Eu3+、钽 酸 盐Ca2Lu0.6TaO6：0.4Eu3+、铌 酸 盐Y0.5Lu0.5NbO4：5%Eu3+和碲酸盐Ba0.9LaLiTeO6：0.1Eu3+（500 μs左右）。其不对称比率R低于钨酸盐LiLa0.7MgWO6：0.3Eu3+和铌酸盐BaLa0.7MgNbO6：0.3Eu3+，高于锑 酸 盐Ba0.9LaLiTeO6：0.1Eu3+、钛酸盐La1.6ZnTiO6：0.4Eu3+、铌酸盐Y0.5Lu0.5NbO4：5%Eu3+和锑酸盐CaLa0.5MgSbO6：0.5Eu3+。主要是由于三方晶系的（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+中Eu3+所处格位配体多面体对称性较低（C1点群），有利于增强5D0→7F2超灵敏跃迁发射，因此不对称比率R较高，红色色纯度更大。整体而言，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+发光特性良好，这促使我们进一步对其进行LED封装和光色电性能的研究。

表3 Eu3+ 激活荧光粉的光学性能比较Table 3 Luminescence properties comparison of some Eu3+ activated phosphors

2.7 LED封装与光色电性能

色品坐标是反映荧光粉的发光性能的重要参数之一。利用样品的发光光谱计算了（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+的色坐标值，见图9插图。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品的红色区色坐标值为（0.637 6，0.343 1），与美国国家电视标准委员会下的标准值（0.670，0.330）接近。相关色温（Correlated Color Temperature， CCT）是黑体温度，是光源发光时的颜色与黑体加热到某一温度的颜色相同时黑体此时的温度。其计算方法如式（9）所示［11］。

图9 所制备的红光LED的电致发光谱、色坐标图和LED照片Fig.9 Electroluminescent spectrum， relevant chromaticity coordinates and photographs of the fabricated red LED

式中，n=（x−xe）/（y−ye），其中（x，y）为光源所产生光谱对应的色坐标值，（xe，ye）等于（0.332 0，0.185 8）是中心坐标。计算后（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品的相关色温为2 276 K，与NaGdMgTeO6：Eu3+（CCT=2 227 K）［11］的相关色温接近。相关色温值低于3 000 K以下，表明荧光粉更适用于暖型白光LED。为了进一步分析（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+荧光粉材料的显色性能，采用式（10）对色纯度进行了计算［30］。

式中，（x，y）为（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+材料的色坐标；（xi，yi）为国际照明委员会规定的白光的坐标值，为（0.310，0.316）；（xd，yd）为主波长坐标值，为（0.672，0.328）。经计算，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+材料的色纯度为92.5%，高 于LiPbB5O9：xEu3+、NaTb1−xF4：xEu3+等荧光粉材料［31-32］。在2.4部分的讨论中，（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+材料的不对称比率R为6.338，大的R值使得样品具有了较好的色纯度。这些结果表明，荧光粉（Y0.7）6TeO12： 0.3Eu3+具有良好的显色性和适宜的色温。为了验证所制备的荧光粉的潜在应用，将（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品样品与硅胶均匀混合后涂覆芯片上，用板上芯片（Chip On Board， COB）形式封装成红色LED灯珠。在25 mA正向电流驱动下，灯珠发出红光（见图9插图）。样品的电致发光光谱（图9）中，360～440 nm处的发射带由近紫外芯片产生，560～740 nm处的发射带归属于样品发光。灯珠色品坐标值为（0.379 3，0.179 6），3个色坐标位于一条直线上，与混光原理相符合。

3 结论

本文利用高温固相法制备了一系列（Y1−x）6TeO12：xEu3+荧光粉，对其粉体结构、形貌、发光特性、浓度猝灭机理、能量传递效应、发光热稳定性、荧光衰减曲线和量子效率以及LED封装与光色电性能进行了分析。XRD结果表明，（Y1−x）6TeO12：xEu3+荧光粉具有单一晶相，Eu3+作为激活剂和敏化剂进入Y6TeO12晶格中。SEM结果表明，粉体颗粒结晶良好，形貌规则，大部分颗粒的尺寸在集中在3.5～6 μm之间。通过漫反射光谱计算出带隙为3.25 eV。在393 nm紫外光激发下，发射光谱由5组发射带组成，以5D0→7F2跃迁为主，发光不对称比率R=I（5D0→7F2）/I（5D0→7F1）为6.338。通过Eu3+掺杂量对（Y1−x）6TeO12：xEu3+荧光粉发光强度的影响，得出Eu3+离子的最佳掺杂浓度为30%（x=0.3），并证实了浓度猝灭由电偶极-电偶极作用造成。分析荧光粉的发光热稳定性，计算得到Eu3+离子的热激活能为0.196 9 eV。（Y1−x）6TeO12：xEu3+荧光粉的荧光衰减曲线则符合双指数衰减模型，随着Eu3+离子掺杂浓度的提高，荧光寿命逐渐缩短。（Y0.7）6TeO12：0.3Eu3+样品的荧光寿命为813 μs。另外，完成了基于COB工艺的红光LED封装，并对其光色电性能进行了初步的表征。综上所述，（Y1−xEux）6TeO12荧光粉具备较好的晶体结构、发光特征以及温度猝灭小等优点，有望成为一种新型白光LED用红色荧光粉的候选材料。