水基钻井液用聚合物处理剂技术进展研究

张艳秋

（大庆钻探工程公司，黑龙江 大庆 163000）

1 概述

钻井液是地质勘探和钻井施工的重要组成部分。1953年Veder对膨润土的性能进行了很多开创性的研究，目前天然膨润土和改性膨润土已成为被普遍使用的钻井液用配浆材料。但膨润土是一种有限的自然资源，因此，科研从业者一直在寻找更有效的替代品。在过去几十年中，学者们研究了瓜尔胶、黄原胶和合成聚合物等各种替代材料。20 世纪60～70 年代，部分水解聚丙烯酰胺(PHPA)及其衍生物被发现并用于钻井行业，到20 世纪90 年代开始被大范围推广应用[1-2]。此外，部分水解聚丙烯酰胺还被应用于油田的三次采油作业，目前大庆油田已成为国内聚合物驱油技术最先进的油田。

部分水解聚丙烯酰胺在降低失水和调节流型等方面表现出的良好性能使其在油田作业中被广泛应用，但其在高温深井环境中仍然存在热降解问题。因此，改性聚丙烯酰胺成为从业者研究的热点。本文重点讨论了水基钻井液的常用处理剂及其作用机理，综述了聚合物类处理剂的最新进展以及与纳米粒子的改性研究情况。

2 水基钻井液发展情况

水基钻井液中最常用的处理剂是膨润土。膨润土已在世界各地的建筑行业和岩土工程中使用了80 多年。在1970 以后，随着优质怀俄明膨润土数量的减少和钻井液废弃物处理成本的增加，科研工作者开始寻找膨润土的替代品。20世纪70年代到90年代，科研工作者进行了大量天然可生物降解聚合物在钻井液中的应用研究。随着研究的不断深入，PHPA 等合成聚合物也应运而生。人工合成聚合物在钻井技术中具有多种优势：可以减少滤失量、减少钻井固相和提高井壁稳定能力[3-4]。聚丙烯酰胺增粘效果好，水敏性能好，不胶结。此外，聚丙烯酰胺的施工成本更低、钻井液性能更好。因此，随着不同的应用需求，多种类型的聚合物产品被设计和开发出来。

3 钻井液用聚合物

术语“聚合物”与“poly”相关联，表示“many”和“meros”。这个词是瑞典化学家Jacob Berzelius于1833年发明的。通常，聚合物是只包含重复结构单体的大分子，其通过共价键相互连接。1922 年，Hermann Staudinger将它们定义为“大分子”，其中有许多小分子连接在一起形成长链。聚合物，如油、焦油、树脂和树胶等已在过去几个世纪中得到广泛的开发利用。

3.1 聚合物的分类

聚合物通常可分为两大类，即天然聚合物和合成聚合物。天然聚合物和合成聚合物在交通、医药、通讯和服装等各种行业中对提高人类的生活品质都发挥了重要作用。例如，电器的电缆、厨房中的塑料器具、运输行业的车身材质都依赖于聚合物。由于聚合物自身的物理化学性质，使其可以用作钻井液行业的多种处理剂。

3.1.1 天然聚合物

1810年人们从天然植物中提取纤维素时发现了天然聚合物。在第一次工业革命中，天然橡胶用于生产鞋子、手套等商业品，满足了人类的日常需求。天然聚合物环保且易于获取，被大量用于水基钻井液体系中，例如马来酸酐衍生物、聚丙烯酸酯、瓜尔胶、黄原胶和纤维素等。但天然聚合物在钻井过程中的热稳定性和抗盐性较弱，导致其使用范围受限。

3.1.2 合成聚合物

1900年，比利时化学家Leo Baekeland 发明了一种名为胶木的合成聚合物。随后，塑料、玻璃纤维、尼龙等合成聚合物在现代社会中被普遍应用。在钻井行业，合成聚合物可以作为增粘剂和降滤失剂，因为合成聚合物具有热稳定性、水溶性和经济性等显着优势，使其成为与天然聚合物的替代品。但传统的合成聚合物仍存在成本高、反应活性高、腐蚀性强等问题。此外，高温钻井作业会导致传统的合成聚合物降解，进而影响钻井液的流变性和滤失性。并且传统的合成聚合物在含盐环境中性能较差，也不适应海上作业环境。

3.2 钻井液用聚合物

钻井液配方多种多样，其中涉及天然聚合物、合成聚合物及改性聚合物。聚合物的改性形式较多，例如共聚物、接枝聚合物、半合成聚合物（天然聚合物与合成聚合物）等。

3.2.1 钻井液用天然聚合物

淀粉、黄原胶和纤维素等是钻井液中最常使用的天然聚合物。但是，它们在耐盐性和耐温性方面存在局限性。纳西里等人指出，淀粉在钻井行业中是最常见的，因为它易溶于水并可以减少滤失量。淀粉可以最大限度地减少滤饼的厚度，但其稳定性低，在高于115℃的温度下会降解。淀粉可以用单乙醇胺(MEA)等化学原料进行改性，可以将其热稳定性提高到160℃。

此外，纤维素也是钻井系统中广泛使用的自然资源之一。它的化学成分含有许多羟基，很容易被反应性官能团破坏。由纤维素衍生的甲基纤维素可形成粘性流体，但其机械强度有限，无法满足所需的钻井性能。贝蒂哈等人通过纤维素的甲基化制备离子液体纤维素二氧化硅水凝胶，然后对甲基纤维素进行二氧化硅接枝。通过响应面法(RSM)对这种制造进行了优化，使具有适当的热稳定性和良好的耐盐性。

查米等人将黄原胶通过微波辅助接枝共聚改性聚丙烯酰胺，证明了接枝聚合物的粘度损失比天然聚合物（黄原胶）更小。此外，Saboori 等人通过细乳液聚合开发了羧甲基纤维素/聚苯乙烯核壳纳米复合材料[5-6]。对羧甲基纤维素、纳米羧甲基纤维素和核壳纳米复合材料这三种添加剂的过滤和流变性能进行了比较。与传统的羧甲基纤维素相比，纳米复合材料的泥饼厚度显着降低。三种不同添加剂的滤失量都有急剧下降的趋势。同时，三种添加剂的钻井液密度和pH 值变化不大。从这些结果可以看出，聚合物纳米复合材料的厚度比裸聚合物薄，这使其具有更好的过滤性能。

3.2.2 钻井液用合成聚合物

改性合成聚合物比天然聚合物具有更高的耐热性和耐盐性。达沃迪等人2019 年报道，合成共聚物可以在高压高温条件下产生好的结果。毛等人2020年开发了一种阴离子聚合物，由丙烯酰胺(AM），N-乙烯基吡咯 烷 酮(NVP)、2- Acrylamido- 2- methylpropane(AMPS)和2,2＇-偶氮-2-（2-甲基丙酰胺）二盐酸盐（AIBN）通过自由基聚合而成。对该处理剂的滤失量试验发现，通过将酸性气体一起添加，阴离子聚合物在低pH 下可以抵抗约4.5×105ppm 的Cl-、4×105ppm 的Ca2+和1.5×104ppm 的Mg2+。它可以承受高达180℃的钻井液高温。

钻井液中最常见的合成聚合物是聚丙烯酰胺类聚合物。Huo 等人使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)通过反相乳液聚合开发了聚(SSS/AM/AMPS)。这种改性聚合物抗温达160℃。此外，随着改性聚合物浓度的增加，AV和PV 也显着增加。这就是为什么这种改性聚合物的吸附效果由于大量的非离子酰胺和磺酸基团而得到改善的原因。并且，粘土颗粒很容易分散在钻井液中。因此，可以通过聚合物的改性提高钻井液的流变性能。

良好的钻井液性能取决于流变特性，聚合物的选择及其浓度与钻井液性能相互关联。具有高分子量的聚丙烯酰胺聚合物在较低浓度下可以很好地满足钻井要求。根据Magzoub 等人的研究，不同浓度的聚丙烯酰胺的粘度都随着温度的升高而降低。由于温度升高，这种情况会导致钻井液流变性变差。近年来，为了提高聚丙烯酰胺类聚合物对钻井液的性能影响，从业者开展了大量研究。

2020 年，Magzoub 等开发了一种用于钻井液堵漏的双功能交联聚乙烯亚胺(PEI)。2021 年Magzoub 等人的研究证明，在聚合物钻井液中使用膨润土和醋酸铝作为交联剂，可以提高其动切力和塑性粘度，从而提高聚合物钻井液的携屑能力和井眼清洁能力。其研究结果还表明，当醋酸铝在pH为5的条件下作用于低浓度的膨润土（0.5～1wt%）中时，膨润土的凝胶强度不显着；当阳离子聚丙烯酰胺加入到钻井液中时，由于聚丙烯酰胺中的电荷作用，可能会使细小的膨润土颗粒发生絮凝。此外，它的絮凝会导致其颗粒形成开放和松散的网络，从而增大滤失量并降低钻井液的综合性能。

2021年，Xie等人使用聚乙烯亚胺作为交联剂合成了疏水性聚丙烯酰胺。该产品是使用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸十八烷基酯进行胶束共聚合成的。由该处理剂组成的聚合物钻井液在140℃下仍表现出更好的凝胶强度、弹性和热稳定性。

3.2.3 聚合物纳米材料

在近年来的研发过程中，科研人员发现，将聚合物与纳米材料杂交可产生更优异的性能，例如碳纳米管、纳米氧化锌、纳米氧化硅、纳米石墨、纳米氧化石墨烯等。纳米粒子由于其独特的性能，在钻井性能方面受到关注。2019年Anoop等通过掺入最佳比例的碳纳米管来提高钻井液塑性粘度。AlBajalan和Haias于2021年报道称，随着钻井液中纳米氧化锌浓度增加，其塑性粘度和屈服点降低，该流体比传统的水基钻井液表现出更好的井筒稳定性和滤失量。此外，Minakov等的研究报道称，1%的纳米二氧化硅会显著降低滤失量。Ozkan 还报道了在钻井液中掺入沸石可以减小滤失量和优化流变性。阿马尔等人2016 年得出的结论是，由于其良好的分散性和与多种聚合物基体的相互作用，氧化石墨烯的使用导致聚合物纳米复合材料具有良好的机械性能，可以提高钻井液的强度。

阿里扎德等人(2015)通过溶液聚合合成氧化铝/聚丙烯酰胺纳米复合材料来改进聚丙烯酰胺。结果表明，在淡水和咸水基泥浆中添加纳米颗粒后，触变率降低了5%以上，进一步证实纳米复合聚合物可以改善钻井液的触变性。

Vargas 等人（2015）通过使用过硫酸钾的自由基聚合，开发了一种聚丙烯酰胺接枝聚乙二醇/二氧化硅纳米复合材料钻井液。与普通的部分水解聚丙烯酰胺聚合物钻井液相比，纳米复合钻井液具有更低的地层损伤、更高的页岩采收率和更高的热稳定性。当在200℃～300℃进行高温测试时，聚合物纳米复合材料的重量损失(16%)低于部分水解的聚丙烯酰胺(49%)。这意味着纳米粒子聚合物复合材料的热稳定性高于普通聚合物。

对于井壁稳定性差的页岩地层，为了增强钻井液体系的页岩抑制性能，可以通过钾盐和二氧化硅颗粒之间的反应在页岩表面形成保护膜。这种情况可以阻止固体颗粒和钻井液滤液进入页岩的微孔隙。因此，纳米颗粒的存在可以增强页岩抑制性能。总之，合成聚合物和纳米颗粒相互作用可以有效提高钻井液体系的流变性、降滤失能力和热稳定性。

4 结论和建议

（1）膨润土、天然聚合物和合成聚合物是水基钻井液中较为常用的处理剂。膨润土和天然聚合物都存在一些性能上的缺点。因此，往往需要使用人工合成的聚合物处理剂来满足现场施工需求

（2）与合成聚合物相比，天然聚合物存在热稳定性和耐盐性较差等问题。改性聚丙烯酰胺类聚合物可以有效提高钻井液的触变性、抗温性和页岩抑制性，目前已成为水基钻井液的常用配浆材料。

（3）使用纳米粒子对聚合物进行修饰，可以优化聚合物的各项性能。碳纳米管、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、石墨烯等纳米材料对聚合物的改性研究已经得到广泛开展，大多数纳米材料都可以进一步提高钻井液的性能。