功能有机聚合物对液相汞的去除性能研究

＊李贞 基宏阳 王苏 叶中洲 蔡亚 赵松建

（江苏理工学院资源与环境工程学院 江苏 213001）

由于汞在环境中的高毒性、生物累积性以及持久性，严重威胁人类健康和生态系统，引起了全球的广泛关注[1]。汞在自然界以多种形式存在，如单质汞（Hg0）、离子汞（Hg2+）和有机汞。它可以通过水、土壤和气体在全球范围内传输，从而加剧全球污染。更严重的是，汞可能通过食物链进入生物界，增加人类肝、肾、肺疾病，甚至神经损伤的概率[2]。因此，有效去除水环境中的汞离子具有重要意义。

现有汞废水的治理方法主要有电解法、膜分离法、生物处理法、离子交换法以及吸附法等[3]。其中，吸附法由于其操作简单、成本低廉，受到广泛关注。传统的吸附材料，如活性炭、生物碳、和二氧化硅等，已被用于去除Hg2+。然而，这些吸附剂的吸附能力低，选择性差，难以大规模应用。因此，开发Hg2+对高捕集效率的新型材料至关重要。

多孔有机聚合物（POPs）是一类新兴的多孔碳材料，具有高表面积、可调节的孔隙率、良好的理化稳定性和易于改性的特点，被广泛应用于气体分离、储能和多相催化[4]。近年来，基于POPs的吸附剂被越来越多地用于去除环境中有害有毒的重金属离子，特别是Hg2+[5-6]，证明了多孔有机聚合物在含汞废水治理中的巨大潜能。

本研究开发了一种新型多孔有机聚合物，选取卟啉化合物以及富马酰氯作为单体，通过希夫碱反应聚合而成，其多孔结构以及含氮基团为汞离子的配位提供了可能，并且其具有良好的亲水性。本研究通过物理化学表征对聚合物进行了分析及吸附实验，探讨了吸附容量、动力学、等温线和吸附机理。

1.实验部分

(1)实验所用主要试剂

5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP），富马酰氯（FAC），二甲基甲酰胺（DMF），硝酸汞水合物（Hg(NO3)2·H2O），乙醇（C2H6O）。

(2)聚合物制备

取1.68g TAPP溶于20mL DMF中，搅拌后用冰水水浴至10℃。再将0.8g FAC溶于5mL二甲基甲酰胺中，用恒压漏斗缓慢滴加FAC溶液至TAPP溶液，维持温度在10～20℃之间。反应3h后进行抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，洗涤完后在70℃下真空干燥得到深蓝色粉末即为卟啉聚合物，简称TAPP-FAC。

图1 有机聚合物制备示意图

(3)材料表征

采用AdvanceD8型X射线衍射仪（XRD）分析材料的晶型结构。通过JEM-2021HT型扫描电子显微镜（SEM）分析材料的形貌特征。利用氮气吸附仪（ASAP 2020）测定吸附剂的比表面积和平均孔径。利用Nicolet IR 200型傅里叶红外光谱仪（FTIR）对材料进行分析测定。采用TU-1810型紫外分光光度计（UV-vis）绘制汞离子溶液标准曲线，并测定TAPP-FAC的汞离子吸附性能。

(4)吸附实验

配置20mL不同浓度的汞溶液，然后称量20mg TAPP-FAC加入其中，并置于磁力搅拌器上搅拌吸附12h。之后进行过滤得到待测液。取待测液和显色剂各10mL置于100mL烧杯中，搅拌3min后置于分液漏斗中滤出下层待测液，然后将待测液在波长500nm处使用UVvis测其吸光度，根据做出来的标准曲线计算汞离子浓度，即可得到TAPP-FAC聚合物的吸附效率。计算汞离子去除率公式如下：

式中，C0为初始浓度；Ct为平衡浓度。

吸附动力学实验是将TAPP-FAC加入配制好的100mL 80mg/L汞溶液，根据不同吸附时间各取样1mL进行测试。

2.结果与讨论

(1)表征分析

通过扫描电子显微镜（SEM）对TAPP-FAC的形貌特征进行分析，图2（a）为TAPP-FAC的SEM图像，TAPPFAC呈二维褶皱片状结构，且表面光滑，没有杂质残留。图2（b）为TAPP-FAC的SEM元素映射图，表明了C、N、O、Cl元素存在，且分布均匀。

图2 TAPP-FAC的SEM图及元素映射图

表1为TAPP-FAC的比表面积和孔径分析。从表中可以看出TAPP-FAC的比表面积为29.4m2/g，孔径为0.56cc/g。低表面积可能是由于材料非晶态结构的影响，但材料的多孔特性及聚合物的氧和氮都可与汞离子配位，进而起到很好的去除效果。

表1 TAPP-FAC的比表面积和孔径分析

图3（a）为TAPP-FAC的XRD谱图，从图中可以发现并没有出现衍射峰，而是只有一个弥散峰，依此判断TAPP-FAC呈非晶态结构，说明在合成过程中聚合物没有形成晶体，聚合物分子排列不规则。

图3 (a)TAPP-FAC的XRD谱图；(b)TAPP-FAC吸附汞离子前后的FTIR谱图

图3（b）为TAPP-FAC在吸附汞离子前后的FTIR谱图，在1640cm-1处的特征峰为酰胺基团中C=O伸缩振动峰[7]；在1582cm-1处观察到的特征峰为N-H变形振动吸收峰[8]；1510cm-1和1386cm-1归因于酰胺基团中的C-N伸缩振动吸收峰[9]，上述结果表明酰胺键的存在，即说明TAPP-FAC的成功合成。从TAPP-FAC反应前后的红外图谱可知该材料在水中吸附汞离子后没有发生结构上的改变，表明其具有良好的稳定性，适合工业化应用。此外，TAPP-FAC吸附汞离子后1510cm-1和1386cm-1处的C-N特征峰向低频（波数）轻微偏移，表明含氮基团在吸附汞离子过程中起着重要作用。

(2)汞去除性能分析

通过紫外分光光度计测定20mg TAPP-FAC对不同浓度中汞离子的吸附效果如表2所示，从表中发现TAPPFAC在浓度低于2000mg/L都具有很高的汞捕集能力，并且吸附效率都能达到90%以上。

表2 TAPP-FAC吸附不同浓度后的汞离子浓度和吸附效率

为了研究TAPP-FAC对水中汞离子的去除能力，分析了材料捕集汞离子的吸附等温线，如图4（a）所示。平衡吸附容量（qe）随着平衡浓度（Ce）的增加而迅速增加，随后达到吸附平衡。平衡数据采用Langmuir模型进行拟合，平衡吸附等温线拟合良好，具有很高的相关系数（R2＞0.999）。计算得出TAPP-FAC的饱和汞离子去除能力高达2365.3mg·g-1，远高于之前报道的多孔材料，如MOF材料Zr-DMBD（197mg·g-1），Zn（hip）（L）-（DMF）（H2O），多孔炭（518mg·g-1），以及chalcogel-1（645mg·g-1）等[10]，这也充分证明了TAPP-FAC对汞离子吸附的高容量。

图4 (a)TAPP-FAC在pH=3时搅拌12h时的吸附等温线；(b)TAPP-FAC通过拟合平衡吸附数据进行线性回归的朗缪尔吸附模型

除了高容量外，TAPP-FAC在去除汞离子的速率方面也很突出。图5研究了加入TAPP-FAC后在浓度为80mg/L硝酸汞溶液中吸附不同时间后体系的反应动力学。随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，TAPPFAC在60min内吸附了超过92%的汞离子，90min基本达到平衡，溶液中的汞离子可达94%以上的去除率，使汞离子浓度从80mg/L降至4mg/L以下。图4（c）是TAPPFAC通过拟二级动力学模型拟合，得到了吸附速率常数，TAPP-FAC的吸附速率常数为0.386min-1。

图5 (a)初始Hg2+浓度为80mg/L，pH=3时，Hg2+的吸附动力学；(b)pH=3时Hg2+在水溶液中的吸附曲线；(c)Hg2+浓度为80mg/L，pH=3时吸附的准二级动力学曲线

图6为不同pH下TAPP-FAC在90min时对汞离子的吸附效率。从图6中可以看出TAPP-FAC在pH=3时吸附率最大，所以TAPP-FAC可以应用于酸性环境中。此外，从图中也证实了TAPP-FAC在较宽的pH范围内对汞离子都有良好的吸附性能。

图6 浓度为80mg/L不同pH下TAPP-FAC对汞离子的吸附效率

3.结论

本研究合成了一种新的卟啉基多孔聚合物TAPPFAC，该聚合物为非晶态结构，呈褶皱二维片状结构且表面光滑。TAPP-FAC在浓度低于2000mg/L时，吸附Hg2+的效率都能达到90%以上，含氮基团在吸附汞离子过程中起着重要作用，且TAPP-FAC的饱和汞离子去除能力高达2365.3mg·g-1，远高于之前报道的多孔材料。TAPP-FAC具有较快的汞离子吸附速率，且在较宽的pH范围内对汞离子都有良好的吸附性能。综上所述，TAPP-FAC对汞离子具有高吸附量和高吸附率，对实际的汞废液治理技术具有一定的指导作用。