La掺杂g-C3N4光催化降解亚甲基蓝研究

2023-03-02艾兵刘凡韩永磊何海南李德刚

山东理工大学学报（自然科学版） 2023年2期

艾兵，刘凡，韩永磊，何海南，李德刚

(山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255049)

随着经济发展和社会进步，能源开发与环境污染治理成为被广泛关注的焦点问题。在能源开发方面，太阳能、风能、水能、生物质能等作为可再生能源成为关注重点，其中太阳能的利用更是开发研究的热点[1]。目前，太阳能的利用是使其转化为其他形式的能量，如：光电转换、光热转换、光能到化学能的转化等。光催化反应可以在太阳能的驱动下直接使太阳能和化学能进行高效转化，因此，光催化反应被认为是解决太阳能转换及环境污染治理问题的关键一环，科研工作者纷纷着力研发多种不同光催化剂用于光催化降解有机污染物。

石墨型氮化碳(g-C3N4)材料作为一种催化剂被广泛研究应用开始于2006年[2]。石墨型氮化碳作为一种为非金属类光催化剂材料，具有原料来源广泛、无毒、稳定、带隙相对较窄、具备可见光响应等优良性质;但是，石墨型氮化碳对可见光的吸收效率较低且光生电子和空穴复合严重，造成其光催化性能较差[3]。对此，研究者提出多种方法对石墨型氮化碳进行修饰改性，期望提高其光催化活性，以制备一种性能优良的光催化剂来实现对太阳能的高效利用。目前主要使用的改性方法有：形貌调控、元素掺杂、半导体复合、表面光敏化等[4-9]，其中元素掺杂是一条稳定且有效的途径。在众多类型的掺杂元素中，通过稀土元素离子进行掺杂改性，可以调节g-C3N4材料的带隙，减小层间电阻，从而改善其光催化活性[10]。同时，合成的方式也会对石墨型氮化碳的性能产生影响，现阶段主要合成方法有热聚合法、固相合成法、电化学沉积法和溶剂热法等[11-13]。其中，热聚合法是一种较为简便的制备方法。

综上，本文采用热聚合的方法制备不同含镧量的La掺杂石墨型氮化碳(La/g-C3N4)光催化剂，对光催化剂的形貌、结构、光电性质的改变进行表征，以亚甲基蓝在可见光下的降解为探针反应评价合成催化剂的可见光催化降解性能。同时，考察催化剂用量、底物浓度、温度等因素对催化剂光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

101A-1ET型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器有限公司)；4.5 W冷白型LED灯(佛山市浩盈照明有限公司)；SX2-4-13型箱式电阻炉(龙口市电炉制造厂) ；722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；D8-ADVANCE型多晶X-射线衍射仪(德国Bruker AXS公司)；Sirion 200场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Electron公司)。

亚甲基蓝(分析纯，天津市石英钟厂霸州市化工分厂)；硝酸镧(分析纯，江苏跃华化工厂) ；三聚氰胺(分析纯，天津市光复精细化工研究所)。

1.2 光催化材料的合成

合成石墨型氮化碳的方法与文献[14]的描述一致。

采用热缩聚的方式制备La/g-C3N4。称取3份10 g的三聚氰胺于坩埚中，分别加入10 mL质量分数为0.1%、0.3%、0.5%的硝酸镧水溶液，使用磁力搅拌器搅拌均匀后放入100 ℃的干燥箱内蒸干水分备用。将坩埚盖上盖子后放入马弗炉内，在550 ℃的条件下恒温保持4 h，自然冷却至室温后取出用研钵研磨，得到不同含镧量的La掺杂石墨型氮化碳(La/g-C3N4)光催化剂。

1.3 光催化剂的表征

采用X射线衍射仪进行表征得到X射线衍射图，以Cu靶Kα1线作为辐射源，工作电压为35 kV，工作电流为30 mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为6°/min。采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征得到红外光谱图，波数精度0.01 cm-1。使用场发射扫描电子显微镜进行表征得到催化剂表面形貌图，分辨率1.5 nm。

1.4 光催化剂性能测试

以5 mg/L的亚甲基蓝溶液作为降解底物，4.5 W冷白LED灯为可见光源进行光催化剂性能测试。将250 mL的亚甲基蓝溶液放入恒温下的双层烧杯中，取8 mL溶液于离心管中记为0号试样；称取0.2 g光催化剂加入烧杯中，首先避光搅拌30 min使其达到吸附平衡，随后取8 mL溶液记为1号试样；随即打开LED灯，进行光催化降解反应，每30 min取样一次，反应持续进行3 h，分别记为2～7号试样。取样结束后，试样在3 000 r/min的离心机内离心20 min，取上层清液并测定其在波长为664 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂材料表征

2.1.1 XRD结果分析

图1可见，纯g-C3N4具有两个特征峰，分别在2θ为12.96°和27.40°处。27.40°的特征峰为芳香共轭体系层状堆叠[15]，晶面指数为(002)，说明制备的光催化剂具有类石墨结构，由布拉格方程计算可得到堆叠层层间距约为0.326 nm。在12.96°处的峰为三嗪结构规则排列的特征峰，晶面指数为(100)，说明制备的光催化剂含有三嗪结构单元，通过计算可得到其氮孔间距约为0.683 nm。

图1 不同掺杂比g-C3N4的XRD图

在进行La掺杂后，制备的La/g-C3N4保留了g-C3N4原有的特征峰，说明La/g-C3N4的晶体结构没有发生变化；但是，随着La掺杂量的提高，制备的La/g-C3N4的特征峰发生了分裂，可能是由于随着金属材料掺杂量的提高，其在氮化碳晶格中分散更加均匀，显著影响到氮化碳材料的层间距和氮孔间距导致；且27.40°处特征峰的衍射强度随之减弱，说明掺杂La会导致三聚氰胺缩聚不完全，且抑制了晶粒生长。

2.1.2 FT-IR测试结果分析

如图2所示，纯g-C3N4存在三个明显的吸收区域，分别位于3 300 cm-1左右、1 200～1700 cm-1和808 cm-1,其中,3 300 cm-1左右的宽峰是因N-H伸缩振动和吸附水的O-H伸缩振动形成，说明三聚氰胺热缩聚合为不完全缩聚。在1 200～1 700 cm-1的强带以及1 244、1 327、1 416、1 641 cm-1的峰归结于CN杂环化合物的伸缩振动[16]，此外，808 cm-1处的尖锐峰对应三嗪单元的弯曲振动，说明g-C3N4的基本结构为三嗪环形结构。

图2 不同掺杂比g-C3N4的FT-IR图谱

进行掺杂后的g-C3N4由于La掺杂量较小，La/g-C3N4的吸收区域并未发生明显变化，与纯g-C3N4的吸收区域保持基本一致，说明制备的光催化剂骨架结构没有变动。

2.1.3 SEM表征结果分析

据图3可见，材料具备片层结构，纯g-C3N4的平面较平坦，孔隙量相对较少。随着La的掺杂g-C3N4的平面孔隙增多、平面上出现凸起和卷边的结构，催化剂表面形貌趋于复杂化。0.5% La/g-C3N4的变化最为明显，表面多为凸起及孔隙，平面结构减少。可见La的掺杂对g-C3N4表面形貌影响较大，孔隙、凸起及卷边结构的存在是光催化剂材料催化性能改善的重要因素。

(a)纯g-C3N4 (b)0.1% La/g-C3N4

2.2 光催化剂可见光催化性能探究

以5 mg/L亚甲基蓝(MB)溶液为降解底物，在水浴温度25 ℃及LED灯照射下探究不同掺杂比g-C3N4的光催化活性，数据分析结果见图4和表1。通过分析图4a中数据可知，亚甲基蓝在无催化剂情况下可进行少量光降解，降解率仅为7.9%。在加入催化剂后MB的降解率有了明显提升，对应纯g-C3N4为17%、0.1% La/g-C3N4为18.7%、0.3% La/g-C3N4为23.7%、0.5% La/g-C3N4为26.4%，其中性能最优的是0.5% La/g-C3N4。

图4b为以时间t为横轴、ln(C/C0)为纵轴的拟合图，可见线性关系良好，符合一级反应动力学反应方程式-ln(C/C0)=kt，说明不同掺杂比的g-C3N4可见光催化降解亚甲基蓝过程为一级化学反应动力学过程[17]。从拟合直线的斜率可以得到每个光催化剂反应的速率常数k，由表1中数据可以看出，0.5% La/g-C3N4的速率常数最大，是纯g-C3N4速率常数的1.6倍。

表1 不同掺杂比的g-C3N4的反应速率常数与降解拟合系数

(a)可见光降解曲线

2.3 光催化剂性能影响因素探究

选定0.5% La/g-C3N4作为探究影响催化剂催化活性因素的材料，探究催化剂用量、底物浓度和温度对催化降解性能的影响。

MB浓度5 mg/L、溶液量250 mL、水浴温度25 ℃条件下改变催化剂用量。实验结果见图5a，用量0.2 g的效果比用量0.1 g 有较大幅度提升。当将用量提升为0.3 g时，吸附量明显增加，但是降解效果却显著变差，可能由于大量的催化剂悬浮在溶液的表层，遮挡了部分光线，影响了催化剂对可见光的利用效率，从而导致性能下降。

MB溶液量250 mL、催化剂用量0.2 g、水浴温度25 ℃条件下改变底物浓度,实验结果见图5b。1 mg/L的降解效果好于3 mg/L，3 mg/L的降解效果略好于5 mg/L，说明此类催化剂适合于低浓度有机染料废水体系的光催化降解处理过程。

(a)催化剂用量

MB浓度5 mg/L、溶液量250 mL、催化剂用量0.2 g条件下改变水浴温度。实验结果表明，25 ℃时降解率为26.4%，45 ℃时为30.3%，提高温度有利于此类反应的进行。参照本文前述数据处理方法，得到25 ℃时的速率常数为0.001 69 min-1，45 ℃时的速率常数为0.001 95 min-1，使用阿伦尼乌斯公式计算反应活化能Ea约为5.64 kJ/mol。