天然气制甲醇生产工艺设计改进探讨

李庆林

（长沙国顺安防技术咨询有限公司设计部，湖南 长沙 410000）

引言

甲醇是重要的化工生产原料，现有甲醇生产工艺有：天然气制甲醇、煤制甲醇以及焦炉气制甲醇三种工艺，其中天然气制甲醇工艺应用最为广泛。

1 甲醇的性质以及制备方法

1.1 甲醇的性质

甲醇存在于植物油脂、天然染料、生物碱等，自然界中很少存在游离态的甲醇[2]。

甲醇为饱和醇，别名木酒精，分子式为CH3OH，分子量为32.04。

甲醇是无色、透明、易挥发的易燃液体，闪点11℃，沸点为64.51℃，相对密度（水）0.79，甲醇蒸气与空气混合后形成爆炸性混气体，遇到静电火花、明火、高热能引起火灾、爆炸。

甲醇蒸气密度大于空气密度，能在低洼处集聚，并顺风扩散至较远的地方，遇点火源引燃后着火，还会回燃。

1.2 甲醇制备方法

木材、木质素经过干馏可得到甲醇，这也是一种制取甲醇的方法。经过以上对比，本次工艺设计选用天然气制甲醇生产工艺[1]。

2 天然气制甲醇工艺技术

2.1 甲醇工业生产方法

甲醇制取的主要原辅料有煤碳、原油、甲烷和含氢气、一氧化碳的工业废气等。德国的Lurgi公司于1971年采用天然气和渣油为原料、低压生产工艺，促进了低压生产甲醇的进一步发展。内蒙古天野化工油改气联产20万t/年甲醇项目、内蒙古博源联合化工有限公司年产能500万t级天然气制甲醇项目等国内生产企业均采用低压法制甲醇，已取得良好的经济效益。本次天然气制甲醇生产工艺已选用低压法。

2.2 以天然气为原料生产甲醇的工艺流程

2.2.1 天然气制甲醇流程

天然气制甲醇的生产流程分为：天然气转化、合成、精馏三个部分。

具体工艺流程如下：天然气经转化反应得到合成气，合成气主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳，利用尾气锅炉回收余热，副产蒸汽。甲醇合成气经压缩机增压后，送至合成单元。在催化剂的作用下进行合成，合成的循环气经冷凝器冷凝后分离出粗甲醇，过量的气体经循环风机返回反应器中再次参加反应，以降低单耗，减少污染。粗甲醇经过精馏后，脱除其中的轻组分、重组分等杂质，进而得到产品精甲醇[4]。

2.2.2 天然气制甲醇反应方程式

天然气主要成分是烷烃，甲烷占比较大，另含有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外还有硫化氢、二氧化碳、氮和水气和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。

天然气中甲烷与水蒸气发生反应生成合成气，合成气主要含有一氧化碳和氢气，一氧化碳与水蒸气再次发生变换反应得到甲醇。

2.2.3 工艺流程图（见图1）

图1 天然气制甲醇工艺流程简图

3 物料衡算和能量衡算

3.1 物料衡算

3.1.1 年生产规模

1）设计产能：22万t甲醇/年精甲醇甲醇含量（wt%）：99.95%。

2）年生产时间：每年300个工作日。

3）产品中粗甲醇含量（见表1）。

表1 粗甲醇含量

3.2 合成塔的热平衡计算

天然气制甲醇通常涉及到化学热效应反应，在工艺生产的每一个环节中都可能存在能耗问题，也就是说天然气制甲醇要想彻底解决能耗问题几乎不可能，只能从某些关键环节来进行调整从而最大程度上降低天然气制甲醇的能耗。

天然气制甲醇过程中，在蒸汽转化、甲醇合成以及甲醇精馏这三个阶段中能耗最为明显。要想降低天然气制甲醇能耗，必须要提升蒸汽的转化温度、提高甲醇制作系统的运行效率、合成气优化最后平衡转化炉温度[1]。

3.2.1 计算公式

已知条件：合成塔入塔气温度为225℃，出塔气温度为255℃，壳层为4 MPa的沸水；冷却上水温度为20℃，冷却回水温度为35℃；甲醇合成工段系统热损失为4%。全塔热平衡方程式为：

式中：ΣQ1为入塔气各气体组分焓，kJh：ΣQr为合成反应和副反应的反应热，kJh；ΣQ2为出塔（各气体组分焓，kJh：ΣQ3为合成塔热损失，kJh；Q为沸腾水吸收热量，kJh。

式中：G1为入塔气各组分流量，m3/h；Cm1为入塔各组分的比热容，kJ/（m3.k）；Tm1为入塔气体温度，K。

式中：G2为出塔气各组分流量，m3/h；Cm2为出塔各组分的比热容，kJ/（m3·k）；Tm2为出塔气体温度，K。

4 主要设备设施设计与选型

合成反应器是天然气生产甲醇的重要的生产设备，甲醇合成反应器一般具有以下特点：催化床层温调节灵活、便于控制，能够快速转移反应热，并高效回收和利用反应热；反应器结构更合理，催化剂阻力更小、转化率更高；结构更紧凑，利用率更高。

5 甲醇生产中的“三废”处理

5.1 天然气废气处理

天然气中主要含有甲烷，另外含有少量的乙烷、CO2、丁烷、CO、戊烷、H2S等成分，正常情况下天然气能够完全参加反应，不会造成空气的污染，但是当天然气不能完全参加反应，火灾发生事故时，大量天然气泄漏燃会造成空气污染，在泄漏范围形成爆炸性混合气体，造成火灾爆炸、人员中毒窒息。

废气处理方法：提高转化率、控制好合成气中的CO2含量、未参加反应的废气进入尾气燃烧系统燃烧。

5.2 废甲醇处理

生产系统的甲醇气体废气进入尾气燃烧装置进行焚烧处理。

甲醇废液经具有资质的企业进行合法处理[7]。

5.3 废水处理

废水主要有：装置地面的冲洗污水、蒸汽冷凝水、含甲醇污水等，进入污水处理站进行处理.

6 甲醇生产的安全技术措施

6.1 自动化控制系统

甲醇、天然气都是重点监管的危险化学品，原安监总局出台了加强危险化学品建设项目安全设计管理的有关文件，要求设计自动化控制系统，对工艺过程进行分析，判定工艺、工艺过程的危险性，设计安全仪表系统，保障生产过程的安全。DCS平常是动态的，用于日常生产控制运行。SIS平常是静态的，只有装置发生紧急状况时才动作，保证装置和设备的安全退守。整体而言，他们都是由控制系统硬件和软件+现场设备构成，功能不同。SIS对软硬件和现场设备的要求远高于DCS，SIS和DCS他们都属于控制系统，系统结构上也没有本质区别，DCS和SIS的关系是相辅相成。

6.2 泄漏安全管理

原国家安全监管总局针对化工企业泄漏管理出具了指导性意见，指出了化工企业泄漏的主要形式、明确了泄漏管理主要内容。在泄漏管理时应在以下基础加强设计：在本次工艺设计时，针对泄漏安全管理，采取优化设计、优化设备选型、选址密封配件及介质、完善自动控制系统设计。对于压力容器设计安全阀、压力表、爆破片等安全附件，泄放的物资排入尾气处理设施进行燃烧处理。安全阀下的根部阀加装铅封等锁闭设施，防止根部阀北意外关闭。压力表下设计回形管，防止液体等进入压力表；压力表采用抗震设计，压力表存放按照阀门，不检测是更换压力表。经常检查爆破片可靠性。

6.3 蒸馏及精馏工艺安全对策措施建议

甲醇精馏属于精馏工艺，原山东省安监局对蒸馏系统安全控制提出了要求。

设计现场液位显示功能、远传液位功能，便于操作人员现场查看和控制室集中查看。设计液位的自动控制功能，自动调节液位，减少人员干预，促进自动控制发展。设计流量自动显示功能，并能在DCS控制系统集中显示；设计自动调节阀，与流量计、压力、温度采用联锁，精确控制蒸馏塔、精馏塔的反应过程。

6.4 可燃有毒气体报警器

天然气为易燃气体，甲醇为易燃液体，生产装置区、中间储罐、高位槽、储罐区、输送管道等泄漏点，设计可燃气体或者有毒气体报警探测器。可燃气体以及有毒气体报警探头安装泄漏点附近，定期进行维护保养，绘制报警器探头分布图并放置在中控室，控制器信号引到DCS控制系统，能够查看历史趋势，建立异常情况处置记录。

6.5 防爆设计

生产装置区、输送管道、储罐区、高位槽和中间储罐等处进行爆炸危险区域划分，进行爆炸危险环境电力装设计，设计、选用符合要求的防爆型电气设备。

在存在爆炸性气体的生产设备、设施区域内，电气设备要进行防爆设计，还需对非电气设备进行防爆设计。

7 结语

甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法，随着全球范围内的石油、煤能源危机与日严重，天然气制甲醇转化工艺的开发正成为各个国家和企业研究的重点。本次设计以天然气制甲醇为研究方向，主要对甲醇生产工艺、天然气制甲醇的工艺流程、主要设备设施设计与选型、物料衡算和能量衡算、甲醇生产中“三废”处理、甲醇生产安全技术措施进行研究。新的生产工艺技术不断创新，新的安全技术也不断开发，更加先进、安全、可靠的工艺技术措施也将不断开发、使用，进一步促进天然气制甲醇的发展、进步。