Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备及光催化性能研究

陈宝宁 ，丁春华 ，2，3，方岩雄 ，刘全兵

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006；2.海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室，海南海口 570228；3.海南省特种玻璃实验室，海南海口 570228）

随着经济水平的提高，近年来各种水处理技术逐渐受到青睐，其中，光催化氧化技术逐渐成为学者们的热门研究方向〔1〕。但光催化氧化技术仍存在半导体太阳能利用率低、只能吸收紫外光、光生电荷复合损失、接触污染物面积小、难以处理量大且高浓度废水的问题〔2〕。

氧化钨是一种n型半导体，禁带宽度（约2.7 eV）小，化学性质稳定，制备成本低，具有良好的光催化性能，被广泛研究。催化剂常需要较大的有效接触面积，而二氧化硅气凝胶固体颗粒细小、孔径分布均匀、比表面积大、孔隙率高〔3〕，是较好的催化剂载体。

光催化剂的能带结构决定了其对太阳光谱的吸收范围，常用的能带结构调控策略有：（1）利用比氧元素电负性更小的非金属元素取代半导体材料晶格中的O原子，使N、S等元素的p轨道参与价带能级的构成〔4〕；（2）引入一种或多种金属元素使其d轨道参与半导体导带能级的构成，降低导带位置，从而使带隙变窄，吸光范围变宽〔5〕；（3）由2种带隙较宽的半导体形成新的固溶体材料〔6〕。其中，引入金属元素的方法操作简单，且易于修饰改性。

本研究制备了WO3-SiO2气凝胶并引入Ag2O进行改性，对Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的结构形貌进行了表征；以光催化降解亚甲基蓝（MB）为探针反应探讨了Ag2O负载量对Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化性能的影响。根据催化剂表征结果及能带结构分析推测了Ag2O/WO3-SiO2气凝胶可能的光催化机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二水合钨酸钠，分析纯，上海笛柏生物科技有限公司；氧化银，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；盐酸，北京伊诺凯科技有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：恒温磁力搅拌器，金坛市城东新瑞仪器厂；马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司。

1.2 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备

1.2.1 WO3-SiO2气凝胶的制备

取0.394 8 g钨酸钠溶于5 mL 0.4 mol/L盐酸中，磁力搅拌1 min，制得WO3溶胶A；将8.96 mL TEOS、7.09 mL无水乙醇、4.32 mL去离子水混合后于60 ℃水浴加热，滴入稀盐酸（nTEOS∶n乙醇∶n水∶nHCl=1∶3∶6∶0.004），调节pH至3～4，60 ℃下搅拌水解1 h，冷却到室温，制得SiO2溶胶B；取5.4 mL B溶胶滴入5 mL A溶胶中（物质的量比A∶B=1∶1），等待胶凝化；将得到的WO3-SiO2气凝胶用乙醇老化18 h，放入鼓风干燥箱中干燥，最终得到WO3-SiO2气凝胶。

1.2.2 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备

采用浸渍法在WO3-SiO2气凝胶上均匀负载较小的Ag2O颗粒，制备Ag2O/WO3-SiO2气凝胶。取0.3 g WO3-SiO2气凝胶放入50 mL烧杯中，滴入一定量的0.117 6 mol/L AgNO3溶液；将烧杯放入水浴锅中，在50 ℃下保温8 h后放入鼓风干燥箱中干燥；将AgNO3/WO3-SiO2气凝胶放入马弗炉中，以2 ℃/min的速率从室温升温至480 ℃，在480 ℃下煅烧2 h，即制得Ag2O/WO3-SiO2气凝胶，标记为X% Ag2O/WO3-SiO2，X%表示Ag2O的质量分数。

1.3 表征分析

采用X射线衍射分析仪（XRD，Smart Lab型，Rigaku公司）对样品进行晶型分析，管电压60 kV，管电流60 mA，扫描范围2θ=10°～80°；采用紫外-可见光光度计（UV-vis，Lambda 750s型，美国Perkin Elmer公司）测定样品吸光强度，扫描范围为200～800 nm；采用扫描电镜（SEM，Mira3肖特基热场发射扫描电镜，捷克Tescan公司）观察样品微观结构；采用X射线光电子能谱仪（XPS，岛津Axis Spura，英国Kratos公司）对样品进行元素价态分析，激发源为Al靶Kα射线；采用荧光分光光度计（PL，Fluorolog-3型，美国HORIA公司）对样品进行光生电子有效分离分析，激发波长300 nm，入射角度60°，狭缝2.5 nm。

1.4 光催化降解亚甲基蓝（MB）

采用自行设计的石英玻璃反应器开展光催化实验，反应器底部配置磁力搅拌器。激发光源采用464 nm波长光源，反应器与光源间距约为5 cm。反应器内放置0.03 g Ag2O/WO3-SiO2气凝胶，加入60 mL 1×10-4mol/L的MB溶液。反应开始后，光照下每20 min取3 mL混合溶液离心分离并提取上清液，用紫外可见光光度计在664 nm波长下测量上清液吸光度，计算MB去除率。为观察MB在模拟可见光下的自降解能力，相同实验条件下，以无催化剂降解MB作为对照实验。

2 结果与讨论

2.1 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶表征分析

2.1.1 XRD分析

图1为含不同质量分数Ag2O的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的XRD谱图。

由图1可知，所有样品均在2θ=10°～30°有一个属于无定形SiO2气凝胶的馒头峰；在2θ=23.9°、34.1°、42.1°、49.0°、55.3°处的衍射峰与WO3标准图谱（JCPDS 41-0905）相 吻 合，分 别 对 应WO3的（100）、（110）、（111）、（200）、（210）晶面衍射峰〔7-8〕。引入Ag2O后，样品在2θ=32.8°、38.0°、54.9°、65.4°处的衍射峰与Ag2O标准图谱（JCPDS 41-1104）相吻合，分别对应Ag2O的（111）、（200）、（220）、（311）晶面衍射峰〔9〕。XRD谱图中各衍射峰尖锐且强度大，同时无杂质相衍射峰，表明WO3和Ag2O在复合气凝胶中均以晶体形式出现。

图1 含不同质量分数Ag2O的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的XRDFig. 1 XRD patterns of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels containing different mass fractions of Ag2O

2.1.2 SEM分析

图2为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶及WO3-SiO2气凝胶的SEM。

图2 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶及WO3-SiO2气凝胶的SEMFig. 2 SEM of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels and WO3-SiO2 aerogels

由图2可见，负载Ag2O后催化剂形貌发生了较大改变，较小的Ag2O粒子覆盖在WO3-SiO2气凝胶的表面和孔隙中，形成Ag2O与WO3接触的复合结构，推测形成了Ag2O/WO3异质结〔10〕。

2.1.3 XPS分析

图3为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的XPS谱图。

图3 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶XPS谱图Fig. 3 XPS spectras of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels

由图3（a）Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的全谱图 可见，催化剂存在W、Ag、Si、O等元素。图3（b）为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶W 4f的XPS谱图，电子结合能在36.8 eV和34.6 eV处的特征峰分别对应W6+的W 4f5/2和W 4f7/2轨道，两峰对应的结合能差为2.2 eV。图3（c）为WO3-SiO2气凝胶W 4f的XPS谱图，与WO3-SiO2气凝胶位于37.6 eV处的W 4f5/2峰和位于35.4 eV处的W 4f7/2峰相比，Ag2O/WO3-SiO2气凝胶对应位置的峰均发生了负移，可以认为是Ag2O与WO3存在电子转移相互作用，使得W电子云密度增加〔11〕。由图3（d）Ag2O/WO3-SiO2气凝胶Ag 3d的XPS谱图可知，电子结合能为368.0 eV和374.0 eV处的峰分别对应的是Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2轨道，两峰对应的结合能差为6.0 eV，表明催化剂中银元素以Ag2O形式存在。图3（e）为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶O 1d的XPS谱图，催化剂中存在晶格氧和吸附氧，电子结合能分别为529.9 eV和532.4 eV。XPS结果表明，Ag2O与WO3已经成功复合，两者之间存在较强的相互作用，证实了Ag2O/WO3异质结的形成〔12〕。

2.1.4 UV-vis分析

图4为不同Ag2O质量分数的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的UV-vis谱图。

图4 不同Ag2O质量分数的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的UV-vis谱图Fig. 4 UV-vis spectras of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels containing different mass fractions of Ag2O

由图4可知，0.4% Ag2O/WO3-SiO2气凝胶在波长大于400 nm范围内光吸收效果最好；少量Ag2O修饰的WO3-SiO2气凝胶的光学吸收边缘出现了红移现象，在可见光波段的光吸收能力增强。光催化剂的能带结构决定了其太阳光谱的吸收范围，UVvis分析结果说明Ag2O/WO3异质结的形成改变了催化剂的能带结构，使Ag2O/WO3-SiO2光催化剂的光吸收范围扩大，这对提高光催化剂的催化活性具有重要作用〔13-14〕。

2.1.5 光学性能分析

图5（a）为Ag2O、WO3和Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的紫外-可见漫反射光谱图，Ag2O与WO3的吸收带边分别在400 nm和380 nm附近，Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的吸收边缘在520 nm左右。利用（αhν）n=A（hν-Eg）（n取1/2）估算光催化剂禁带宽度Eg，具体数据如图5（b）所示，Ag2O与WO3的禁带宽度分别为3.1 eV和2.8 eV，而Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的禁带宽度小于Ag2O与WO3。Ag2O/WO3异质结的存在使材料的带隙变窄，较小的带隙有利于光生电子-空穴的激发，从而提高其光催化性能〔15〕。

图5 Ag2O、WO3和Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的紫外-可见漫反射光谱（a）及带隙图（b）Fig. 5 UV-vis diffuse reflectance spectroscopy（a）and energy gap diagram（b）of Ag2O，WO3 and Ag2O/WO3-SiO2 aerogels

2.1.6 荧光光谱分析

图6为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶与WO3-SiO2气凝胶的荧光光谱图。

由图6可知，在相同测试条件下，Ag2O/WO3-SiO2气凝胶与WO3-SiO2气凝胶相比，荧光强度明显降低。Ag2O/WO3异质结促进了催化剂的光生电荷分离，使光生电荷载流子的寿命延长。光生电荷的有效分离是光催化剂维持高活性的关键〔16-17〕。

图6 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶与WO3-SiO2气凝胶的荧光光谱Fig. 6 Fluorescence spectra of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels and WO3-SiO2 aerogels

2.2 Ag2O/WO3-SiO2催化降解MB的性能分析

图7为含不同Ag2O质量分数的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶对MB的降解性能图。

图7表明，随Ag2O掺杂量增加，Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的光催化性能呈先升高后降低趋势，0.4%Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的光催化性能最佳，2 h时其对MB的降解率达到94.91%，相比不掺杂Ag2O的样品（36.08%），其对MB的降解效率提高了58.83%。0.4% Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化性能最佳的原因主要有两点：一是Ag2O/WO3异质结的存在改变了催化剂的能带结构，令其在可见光范围内的光吸收能力增强，同时催化剂带隙变窄，较窄的带隙有利于光生电子-空穴的激发，从而提升其光催化降解有机物的效果；二是Ag2O/WO3异质结的存在使催化剂的光生电荷载流子的寿命延长，光生电荷的及时分离可减少光生电荷的复合损失，有效提高其催化降解有机物的效果。

图7 不同光催化剂对MB的降解性能Fig. 7 Degradation performance of different photocatalysts on MB

2.3 催化机理探讨

结合材料的表征分析，根据式（1）和式（2）计算催化剂的价带（VB）电势和导带（CB）电势〔18〕，由此探讨光催化机理。其中，X为半导体电负性，Ee是在氢气标准下自由电子的能量（4.5 eV），Eg是半导体带隙能量（使用2.1.5章节数据）。

根据上述公式计算得到Ag2O、WO3和0.4% Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的ECB/EVB分别为-0.74 eV/2.32 eV、0.68 eV/3.50 eV和-1.10 eV/1.04 eV。由此提出了Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化降解亚甲基蓝的Ⅱ型异质结机理，如图8所示。

图8 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化降解MB的可能机制Fig. 8 Possible mechanism of photocatalytic degradation of MB by Ag2O/WO3-SiO2 aerogels

WO3受可见光激发产生光生电子和空穴，光生电子从价带迁移到导带，在价带留下空穴。Ag2O被认为是良好的助催化剂，且WO3的价带电位比Ag2O更正，空穴从WO3价带流向Ag2O价带；Ag2O的导带电位比WO3更负，电子从Ag2O导带流向WO3导带，从而实现了光生电子和空穴的有效分离〔19-20〕。而Ag2O的价带电位（+2.32 eV）高于OH-/·OH的标准氧化还原电势（+1.99 eV），因此，聚集在Ag2O价带上的空穴可与吸附的水反应生成·OH，生成的·OH与吸附的MB反应使之降解。而WO3的导带电位（+0.68 eV）比O2/O2·-的标准氧化还原电势（-0.33 eV）更正，WO3导带上的光生电子不能与氧气反应生成O2·-〔21〕。

3 结论

采用溶胶-凝胶法成功制备了WO3-SiO2气凝胶，并采用浸渍法在WO3-SiO2气凝胶上负载了不同质量分数的Ag2O，得到Ag2O/WO3-SiO2气凝胶。表征结果证明，Ag2O/WO3异质结的形成改变了WO3-SiO2的能带结构，令其带隙变窄，拓宽了催化剂对太阳光的吸收范围，有利于光生电荷及时分离，有效提高了催化剂对MB的降解率。Ag2O的负载量为0.4%时，Ag2O/WO3-SiO2催化效果最好，反应2 h后，MB的降解率达到94.91%。通过催化剂的能带结构分析，推测Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化降解MB的可能机理为Ⅱ型异质结机理。