天然沸石对高浓度NH4+吸附机理研究

2023-02-28刘永军刘兴社

工业水处理 2023年2期

刘磐，刘永军，刘兴社，杨璐

（1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055；2.西安航空职业技术学院，陕西西安 710089）

天然沸石作为一种优良的吸附剂，已广泛用于污水净化领域，目前主要用来去除水体中有毒有害有机物〔1-2〕、重金属离子〔3-4〕以及含N（主要是NH4+和NO3-）和含P（主要是PO3-）等富营养化物质〔5-6〕。大量研究采用天然沸石、改性沸石或合成沸石对NH4+进行吸附去除，然而这类吸附剂主要针对的是市政污水〔7-8〕、自来水厂〔9〕和地下水中微量的NH4+〔10〕，以天然沸石作为吸附剂、高NH4+含量水源作为研究对象进行的吸附研究则相对较少。煤化工废水中NH4+质量浓度很高，高者可达10 000 mg /L以上，工业上主要采用吹脱法去除NH4+，然而，吹脱法通常需要多次升高温度和增加碱度来提高气态NH3比例以使NH4+达到排放标准，同时排放之前还需不断加酸以降低碱度，不仅运行成本增加，而且经相态转变形成的气态NH3直接排入空气中将造成严重污染，对人身健康存在极大危害〔11〕。天然沸石吸附剂取材广泛、成本低廉，对NH4+吸附效率高且选择性好，易于通过再生方法进行NH4+回收，可用性和安全性高〔12-13〕，这些极具竞争力的优势可使天然沸石作为煤化工废水中高浓度NH4+去除工艺中的一个预处理操作单元，是一种值得尝试的代替方法，具有一定理论和实用价值。

大量研究报道，沸石吸附低浓度NH4+时，离子交换过程和吸附过程是其主要吸附路径〔14-16〕。离子交换过程被定义为外表面络合，包括替代沸石结构阳离子；吸附过程被定义为内表面络合，被吸附的阳离子与沸石活性官能团间成键或被静电引力吸引〔14〕。高浓度NH4+的吸附在一些文献中也有涉及，但通常都是将其作为低浓度NH4+吸附性能研究的对照组，并未将其作为重点展开专门研究，吸附机理研究更是少之又少。Lin LIN等〔17〕开展了不同质量浓度范围（10～4 000 mg/L）NH4+吸附机理的研究，发现NH4+去除主要通过离子交换机理进行，但是不同质量浓度的NH4+对沸石结构中金属离子的选择性不同，低质量浓度NH4+对Na+的选择性较强，而高质量浓度（＞1 000 mg/L）时NH4+与Ca2+的交换作用占主导地位；由此可见，沸石对不同浓度NH4+的吸附行为是不同的，然而该研究并未对高浓度NH4+的吸附行为及机理进行深入探究。M. J. MANTO等〔18〕利用ZSM-5吸附1 000 mg/L的NH4+溶液，发现ZSM-5对NH4+的吸附量高于其理论交换容量（IEC），主要原因是除了静电引力之外，NH4+与ZSM-5骨架间还形成了氢键，为沸石吸附高浓度NH4+时有多种作用形式协同促进的吸附机制奠定基础。Lin YE等〔19〕通过探测沸石中吸附态NH3分子的原子位置，证实了NH3上H原子与沸石骨架O原子间会形成氢键。基于以上文献研究，很有必要对天然沸石吸附高质量浓度NH4（+＞1 000 mg/L）时的吸附行为及机理展开深入探究。

本研究以天然沸石吸附去除高质量浓度NH4+-N（1 000～4 000 mg/L）为研究对象，并聚焦于其吸附机理的探索。采用实验和理论计算相结合的研究方法，借助吸附动力学、等温线和热力学研究，并结合分子动力学模拟，探究天然沸石对高浓度NH4+的吸附机理，以期为丰富沸石吸附水体中高浓度NH4+的机理研究提供理论指导。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

材料：天然沸石，采自河南郑州，粒径0.5～1.0 mm；聚偏氟乙烯（PVDF）微孔滤膜，平均孔径为0.22 µm，天津市科亿隆实验设备有限公司；氯化铵（NH4Cl），分析纯，天津化学试剂有限公司；实验用水为双重去离子水，电阻率为16 MΩ·cm。

仪器：分别采用扫描电镜（ZEISS MERLIN，德国）、X射线能谱仪（Bruker，德国）和X射线粉末衍射仪（Rigaku Ultimate Ⅳ，日本）对天然沸石进行SEM、EDS和XRD表征，确定其形貌、化学成分和矿物种属；使用全自动比表面积及孔隙度分析仪（ASAP 2460）在77.35 K下测定N2吸附/脱附曲线，测定天然沸石孔容和孔径分布，进而确定其BET比表面积。

1.2 吸附实验

天然沸石用去离子水清洗、105 ℃干燥过夜。称取一定质量的沸石投加于100 mL 1 000～4 000 mg/L（以N计）的NH4Cl溶液中（未调pH），在不同温度下振荡数小时后，取上清液经0.22 µm滤膜过滤后，采用纳氏试剂分光光度法测定溶液中剩余NH4+-N浓度。每组数据由3次平行实验取平均值所得。

1.3 理论计算

本研究中所有结构（天然沸石、NH4+和H2O）都采用Materials Studio 2018软件在Dmol3程序包中应用密度泛函理论（DFT）方法进行优化。DFT的交换和相关泛函的计算采用由Perdew-Burke-Ernzerhof提出的PBE方法，该方法已成功用于研究多种小分子在限域空间内的吸附作用〔20〕。能量和电子性质的计算均采用密度泛函理论中的PBE方法。在进行能量和电子性质计算前，需对所有模型进行部分几何结构优化，并将这些稳定结构通过Forcite模块应用于动力学模拟。所有的分子动力学模拟均在COMPASS力场中进行〔21-22〕。

在Materials Studio 2018软件Amorphous Cell模块中建立的天然沸石优化结构及其在高浓度NH4+溶液中吸附后的优化结构如图1所示。模拟体系的初始立方晶胞参数为x=3.917 nm、y=3.996 nm、z=24.0 nm，溶液上方留有2 nm厚的真空层以减弱沸石基质的影响。本研究主要进行高浓度NH4+吸附于天然沸石表面的吸附能和吸附态NH4+中H原子与沸石骨架中O原子间键长的相关计算。

图1 天然沸石（a）及其吸附后的优化结构（b）Fig. 1 Optimized structures of natural zeolite（ a） andadsorbed by natural zeolite（ b）

2 结果与讨论

2.1 天然沸石的性质表征

天然沸石的SEM、XRD、N2吸附/脱附等温线及孔径分布见图2，EDS元素组成见表1。

采用SEM分析天然沸石的微观形貌，发现沸石内部呈片层状分布，不同方向的片层间存在大孔〔图2（a）〕。通过XRD分析，发现该沸石主要由片沸石组成〔图2（b）〕。由图2（c）可见，天然沸石的N2吸附等温线属IUPAC分类中的Ⅴ型等温线，表明其具有介孔结构，H3型滞后环表明其内部孔隙主要为狭缝孔。采用BJH模型测定天然沸石的孔径〔图2（d）〕，该沸石主要以介孔为主，微孔量相对较少，还存在少量大孔，这是由于天然沸石片层状结构间会产生大量狭缝孔，使得微孔数相对较少。由EDS分析（表1）可知，该天然沸石富含K元素，且由EDS结果计算得n（Si）/n（Al）=4.51，表明该沸石内部静电场强度较大。

表1 天然沸石EDS分析结果Table 1 EDS analysis results of natural zeolite

图2 天然沸石的基本特质表征Fig. 2 Basic properties characterization of natural zeolite

天然沸石与其他沸石的物理性质对比见表2，本研究选用的天然沸石具有较大的比表面积和较高的孔容。

表2 本研究天然沸石与其他沸石的物理性质对比Table 2 Comparison of physical properties of our natural zeolite and other zeolites

2.2 影响天然沸石吸附高浓度NH4+的因素

2.2.1 沸石投加量

在吸附温度为35 ℃、溶液体积为100 mL、初始NH4+-N质量浓度为4 000 mg/L的条件下，考察了不同沸石投加量（5～20 g）对其吸附高浓度NH4+行为的影响，结果见图3。

图3 不同沸石投加量对天然沸石吸附高浓度行为的影响Fig. 3 Effect of different zeolite dosage on adsorption behavior of high-concentration by natural zeolite

由图3可见，当溶液初始NH4+-N质量浓度为4 000 mg/L时，投加量为5 g时天然沸石对NH4+的吸附量最高，最大吸附量为26.94 mg/g（以N计，下同），该天然沸石对NH4+有很好的吸附潜力。一般认为吸附容量与吸附剂表面的吸附位点、可交换位点和吸附剂的比表面积有关〔24〕。综合考虑吸附量和吸附剂成本问题，确定沸石的最佳投加量为5 g，即50 g/L。

2.2.2 吸附温度

在初始NH4+-N质量浓度为4 000 mg/L、天然沸石投加量为50 g/L条件下，考察了吸附温度（15～80 ℃）对沸石吸附高浓度NH4+行为的影响，结果见图4。

图4 不同温度对天然沸石吸附高浓度行为的影响Fig. 4 Effect of different temperature on adsorption behavior of high-concentration by natural zeolite

由图4可知，温度对天然沸石吸附NH4+的行为有很大影响。15～60 ℃时，温度越高，沸石对NH4+的吸附量越大，温度升至60 ℃时吸附量最大，最高可达约41 mg/g。主要原因是：一方面，温度越高，NH4+扩散动力越强，同时吸附位点活性更高〔25〕；另一方面，温度越高，一部分NH4+转化成气态NH3扩散进入空气中，但这会造成一定程度的空气污染。当温度超过60 ℃时，沸石对NH4+的吸附容量急剧下降，这主要是由于较高温度加剧了NH4+的吸附不稳定性，使其从固相脱离进入液相中。综合考虑能耗及环境友好要求，本研究吸附实验都在35 ℃下操作。

2.2.3 NH4+-N初始浓度

为探索高浓度NH4+对天然沸石吸附行为的影响，选用不同初始质量浓度的NH4+-N溶液开展实验，其中沸石投加量为50 g/L，吸附温度为35 ℃，结果见图5。

图5 不同-N浓度对天然沸石吸附行为的影响Fig. 5 Effect of different N-N concentration on adsorption behavior by natural zeolite

由图5可见，天然沸石对高质量浓度（1 000～4 000 mg/L）与中低质量浓度（＜1 000 mg/L） NH4+的吸附行为有显著差异。当NH4+-N质量浓度超过1 000 mg/L时，天然沸石对NH4+的吸附几乎很难稳定维持在一个固定容量上，预示了NH4+吸附和脱附过程的不平衡，在某些时刻脱附速率较大，并且NH4+-N初始质量浓度越大，脱附现象越显著；当NH4+-N初始质量浓度增至4 000 mg/L时，天然沸石对NH4+的吸附速率非常快，前10 min内沸石对NH4+的吸附容量即可高达15.72 mg/g，与此同时脱附现象也更加明显；尽管如此，沸石对NH4+的净吸附量还在迅速增加，3 h时吸附容量基本达到最大值，高达26.94 mg/g。因此，本研究后续的吸附时间均确定为3 h。根据Shaobin WANG等〔26〕的研究结果，天然沸石对NH4+的吸附容量在2.7～30.6 mg/g。另外，通过与其他沸石的吸附容量进行比较（表3），本研究选用的天然沸石具有很好的吸附潜能。天然沸石对不同浓度NH4+的差异性吸附行为也说明天然沸石吸附低浓度和高浓度NH4+时的作用方式不同。造成吸附容量不稳定和脱附现象显著的可能原因是NH4+与沸石表面间除了存在通常认为的离子交换过程和静电引力作用之外，还存在其他相互作用使其在沸石表面不能稳定存在。

表3 天然沸石与其他报道沸石材料对吸附性能的对比Table 3 Comparison of adsorption properties between the natural zeolite and other reported materials

样品天然沸石伊朗沸石天然沸石（承德）也门钠型沸石改性膨润土C0/（mg·L-1）1 000～4 000 90～3 610 50～300 10～250 0～350平衡时间/min 180 60 180 20 60 qmax/（mg·g-1）26.94 11.5 9.41 11.2 5.85参考文献本研究〔27〕〔28〕〔29〕〔14〕

2.3 吸附动力学、等温线和热力学研究

2.3.1 吸附动力学

当NH4+-N初始质量浓度为4 000 mg/L时，最佳吸附实验条件为35 ℃、沸石投加量为50 g/L、吸附时间为3 h。在最佳实验条件下，在不同时间间隔内测定沸石的吸附容量，并采用常用的准一级、准二级和Elovich动力学模型评估天然沸石吸附高浓度NH4+体系的动力学特性，结果见表4。

表4 吸附动力学拟合参数Table 4 Theoretical parameters of kinetic models

由表4可见，天然沸石在吸附高浓度NH4+时，其动力学拟合偏差R2较大，这是由于高浓度污染物的吸附行为复杂，存在多种吸附作用共同影响，使得在利用现有理论模型拟合时出现了较大偏差。总体而言，天然沸石对初始质量浓度为4 000 mg/L的NH4+的吸附过程更适合用准二级动力学模型描述，说明天然沸石对高浓度NH4+的吸附过程更符合化学吸附机理。

2.3.2 吸附等温线

在初始NH4+-N质量浓度为100～4 000 mg/L、吸附温度为35 ℃、沸石投加量为50 g/L、吸附时间为3 h条件下，测定不同NH4+-N初始浓度对沸石吸附NH4+性能的影响。采用常用的Langmuir模型和Freundlich模型评估天然沸石吸附高浓度NH4+的吸附等温线特性，拟合参数见表5。

表5 吸附等温线拟合参数Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm models

由表5可见，相比Langmuir模型，Freundlich模型更适合描述天然沸石对高浓度NH4+的吸附行为，表明天然沸石吸附高浓度NH4+的过程与Freundlich模型描述的表面不均匀、吸附位点不完全相同的化学吸附过程类似。Freundlich方程中的1/n能够衡量吸附强度或表面不均匀性，若0＜1/n＜1，则吸附过程可行且良好。本实验1/n为0.415，说明该天然沸石是优良的NH4+吸附剂。

2.3.3 吸附热力学

吸附热力学研究对于预测吸附机理是必不可少的，与吸附过程有关的热力学参数，如ΔGΘ、ΔHΘ与ΔSΘ，可用于确定吸附过程是否符合物理吸附或化学吸附。本研究采用50 g/L的天然沸石来吸附处理初始质量浓度为4 000 mg/L的NH4+-N溶液3 h，考察了温度对其吸附行为的影响，计算得到的热力学参数见表6。

由表6可知，ΔGΘ在各个温度下均为负值，表明天然沸石吸附NH4+的行为为自发过程〔30〕。ΔSΘ为正值，反映了该吸附反应的随机性随温度升高而增加，也表明天然沸石对NH4+具有很高的亲和力〔31〕。ΔHΘ为21.36 kJ/mol，表明该吸附过程为吸热反应，且吸附热与化学吸附过程有关〔30〕。

表6 天然沸石对高浓度的吸附热力学参数Table 6 The thermodynamic parameters of adsorption of natural zeolite for high concentration

温度/K 288 298 308 323 338 Kc 5.80×10-4 9.50×10-4 1.23×10-3 1.62×10-3 2.42×10-3 ΔGΘ/（kJ·mol-1）-15.52-16.80-18.21-19.85-21.89 ΔHΘ/（kJ·mol-1）21.36 ΔSΘ/（J·mol-1·K-1）128.05

2.4 理论计算

本研究的理论计算选择天然沸石骨架中的O、Si和Al原子作为吸附位点，分别计算了吸附了NH4+后各吸附位点的结合能，结果见表7。

表7 吸附于天然沸石的不同吸附位点处的吸附能Table 7 The adsorption energy of on the different adsorption sites in zeolite

吸附位点Eads/（kJ·mol-1）O吸附位点-86.77 Si吸附位点-40.90 Al吸附位点-61.32

由表7可见，各吸附位点上的吸附能均为负值，表明理论上NH4+能自发地吸附于O、Si和Al原子附近。O原子附近的吸附能最小，表明NH4+吸附在天然沸石骨架O原子附近最稳定，同时极低的吸附能也意味着O吸附位点对NH4+的吸附为化学吸附〔32-33〕。

本研究计算了沸石骨架O原子与吸附态NH4+上H原子间的键长，结果见图6。

图6 天然沸石骨架O原子与吸附态上H原子间键长Fig. 6 Bond length between O atom of natural zeolite skeleton and H atom of adsorbe

由图6可知，本研究计算的沸石骨架O原子与吸附态NH4+上H原子间键长为0.274 6～0.297 4 nm，表明NH4+与沸石骨架中O原子间存在氢键。G. GILLI等〔20〕认为所有分子间N—H···O/O—H···N键中最短氢键键长均在0.253 2～0.266 0 nm之间。而本研究计算的沸石骨架O原子与吸附态NH4+上H原子间还存在0.209 0～0.252 2 nm的短键长，暗示吸附态NH4+与沸石骨架O原子间还同时存在强于氢键的吸附作用，很可能是化学吸附作用。结合2.3章节的化学吸附结论，氢键键长理论计算不仅在理论上证实了NH4+与天然沸石表面之间存在氢键作用，而且也辅助证明了强烈的化学吸附作用也存在于该吸附体系中。

2.5 天然沸石吸附高浓度NH4+后的结构变化

为验证吸附高浓度NH4+后对天然沸石结构的影响，本研究对吸附NH4+前后的天然沸石进行了FT-IR表征，结果见图7。

图7 天然沸石吸附高浓度前后的FT-IR表征Fig. 7 FT-IRcharacterization ofnatural zeolitebefore and after a dsorptionofhigh concentration

如图7所示，3 000～4 000 cm-1和1 600 cm-1附近处的吸收峰分别为吸附在沸石表面—OH的伸缩和变形振动。900～1 100 cm-1处的吸收峰归属为沸石内部结构中O—Si—O或O—Al—O键的振动，750～790 cm-1为Si—О或Al—O键的对称伸缩振动。吸附NH4+后的曲线上未检测到N—H键的伸缩振动（3 300～3 500 cm-1），表明少量的NH4+很难被检测到。然而，对比吸附NH4+前后的沸石在900～1 100 cm-1处的吸收峰，吸附后O—Si—O或O—Al—O键的吸收峰有明显的“蓝移”现象，表明沸石在吸附NH4+后基团变得更加稳定〔34〕。同时，对比吸附NH4+前后沸石表面—OH的变形振动，吸附后1 600 cm-1附近处的吸收峰发生了一定的“红移”现象，说明吸附的NH4+与—OH间会通过氢键作用使—OH键能减弱，向低频区移动。以上吸收峰位置的移动均表明确实有化学键形成，证实了前面实验和理论计算结果中关于存在化学键的推论。

2.6 天然沸石吸附高浓度NH4+的吸附机理

通过结合吸附动力学、等温线、热力学分析与理论计算结果，确定天然沸石对高浓度NH4+的吸附机理。天然沸石吸附高浓度NH4+的机制不像吸附低浓度NH4+时受单一离子交换过程或静电引力作用，其受多种作用形式共同影响，天然沸石对高浓度NH4+的吸附主要由离子交换过程、静电引力和化学吸附作用协同促进，同时氢键作用也起重要辅助作用。具体来讲，该沸石吸附体系中的NH4+通过与沸石结构中的可交换金属阳离子（如Na+、K+、Ca2+等）进行离子交换进入沸石内孔隙，一方面由于沸石结构内存在较强负电场，产生较强静电引力〔35〕；另一方面，部分吸附态NH4+受沸石骨架O吸附位点的强化学吸附作用而牢固键合，不易脱附〔31〕。另外，也有相当部分的NH4+吸附会受到较弱的氢键作用，这部分吸附NH4+易受外界环境影响而断键，表现出显著的脱附现象。化学吸附和氢键作用使得天然沸石对NH4+的吸附容量高于自身的IEC而表现出良好的吸附能力。天然沸石对高浓度NH4+的吸附机理如图8所示。