二氧化碳加氢制长链线性α-烯烃铁基催化剂研究进展

王 晨 ，张建利 ，高新华 ，赵天生

（宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院, 宁夏 银川 750021）

CO2排放量的逐年增加引起了严峻的环境问题，如气候变暖、海洋酸化和冰川融化等[1]。中国已宣布力争在2030 年前CO2排放达到峰值，2060年前实现碳中和[2]。将CO2转化为化学品，有助于CO2排放控制，是可供选择的技术路线之一[3]。CO2转化研究包括热催化转化[4]、电催化还原[5]以及光催化还原[6]等，其中，热催化仍是工业规模CO2转化利用研究最多的途径。特别是以可再生能源产生的绿氢作为原料与CO2反应转化为化学品受到广泛关注[7−9]。CO2加氢反应在不同反应条件可生成甲烷、烯烃、汽油、芳烃和醇等[10]。长链线性α-烯烃(long-chain linear α-olefins, LAOs，双键位于端碳的直链烯烃)是制造塑料、增塑剂、润滑剂和表面活性剂不可或缺的原料，如C4–C8LAOs用于生产低分子量脂肪酸和共聚单体，C6–C18LAOs用于生产合成表面活性剂、增塑剂醇和聚α-烯烃(PAO)，C20–C30LAOs 用于洗涤剂、润滑油添加剂、合成蜡和钻井液[11]。LAOs 的现有生产工艺主要有石油基蜡裂解、烷烃脱氢、低碳烯烃齐聚等，但存在反应条件苛刻、产品质量低等问题。因此，从CO2加氢转化制取LAOs 对于补充LAOs 的供给来源以及实现碳减排具有现实意义。

CO2加氢制烯烃有两种路径[12]：一是直接反应路径，即CO2和H2先经逆水煤气变换(reverse water gas shift, RWGS)反应还原为CO，然后CO 加氢经费托合成(Fischer-Trospch synthesis, FTS)反应生成烯烃，如式（1）和（2）所示。一般采用Fe 基和Co基催化剂[13]。Fe 基催化剂具有较强的RWGS 反应活性，表现出更高的CO2加氢活性和长链烯烃生成能力。

二是甲醇中间体路径[14,15]，即CO2和H2首先在金属氧化物活性中心上合成甲醇，然后甲醇在分子筛催化剂酸性活性中心上经脱水反应生成烯烃(methanol to olefins, MTO)，如式（3）和（4）所示。一般采用双功能催化剂，如In2O3-ZrO2/SAPO-34[16]、ZnO-ZrO2/SAPO-34[17]和In2O3/HZSM-5[18]等，反应产物以C2–C4烯烃为主，CO 副产较高。

与甲醇中间体路线相比，CO2加氢经由RWGS和FTS 反应路线具有高的活性和LAOs 选择性，主要采用Fe 基催化剂[19,20]。Wang 等[21]和张超等[22]综述了Fe 基催化剂CO2加氢制低碳烯烃的研究进展；Wei 等[11]报道了CO2加氢合成烯烃和芳烃的催化剂进展，包括Fe 基催化剂上CO2加氢制LAOs反应的理论计算研究。目前，关于生成长链烯烃的关键影响因素的分析总结较少。本综述针对CO2加氢经由RWGS 和FTS 反应步骤制取LAOs Fe 基催化剂的研究进展及其反应机理、链增长机制、影响烯烃选择性因素等进行分析和阐述，以期对高效Fe 基催化剂的设计和研发提供参考。

1 反应机理

1.1 两步反应

一般认为CO2加氢经两步反应制烯烃，其中，Fe3O4、χ-Fe5C2分别是RWGS、FTS 反应的催化活性相。Fe 基催化剂的前体多为氧化铁，如α-Fe2O3、γ-Fe2O3。反 应 过 程 中Fe2O3被H2还 原 为Fe3O4或Fe3O4与FeO 的混合物，CO2在Fe3O4上经RWGS反应生成CO，CO 在Fe5C2上进行链增长合成烯烃。具体而言，CO2先在Fe3O4上被吸附活化形成*CO2，与*H 反应形成*HOCO 中间体，进一步解离为*OH 和*CO。*OH 继续加氢生成*H2O，*CO 脱附离开或进行FTS 反应产生烃。*CO 也可解离为*C 和*O，部分*C 扩散到Fe 金属晶格中，在不同反应条件下形成Fe7C3、χ-Fe5C2、θ-Fe3C、ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C 等铁碳化物(FeCx) 相[23,24]。此外，部分*CO加氢形成*HCO，*HCO 经过加氢、解离、脱水，形成*CH2，通过链增长生成烃，如图1 所示。

图1 CO2 加氢生成烯烃机理Figure 1 Mechanism for CO2 hydrogenation to olefins

1.2 碳酸根插入

CO2在催化剂表面以单齿碳酸根和双齿碳酸根插入M–H 形成甲酸根，随后甲酸根分解为CO或加氢形成M–CHO，M–CHO 在表面解离氢的作用下脱水形成碳化物中间体M–CH，如图2 所示。M–CH 进一步加氢形成M–CHx，通过链增长产生烯烃；或者通过吸附态CO 插入，形成M–CH2–CHO，加氢生成烯烃[25]。

图2 FeCoMnK/BeO 催化剂上CO2 加氢制烯烃反应机理[25]Figure 2 Mechanism of CO2 hydrogenation to olefins on FeCoMnK/BeO[25](with permission from Elsevier)

1.3 直接加氢

不同空速条件下，Fe5C2催化剂CO2加氢反应产物分布不同[26]。随CO2转化率增加，产物选择性变化趋势不同。如图3(a)所示，当CO2转化率<5%时，CO、CH4、C2 +烃选择性分别约为57%、36%、8%，此时一部分CO2经RWGS 反应先转化为CO，CO 继续加氢转化为烯烃；一部分CO2不经过CO中间体直接转化为CH4和烃[20,26,27](图3(b))，但是目前缺乏CO2直接加氢生成烯烃的证据。

图3 Fe5C2 催化剂上（a）CO2 加氢活性与产物选择性和（b）反应路径[27]Figure 3 (a) CO2 hydrogenation activity and product selectivity and (b) reaction pathways on Fe5C2[27](with permission from Elsevier)

2 链增长机制

2.1 链增长反应

FTS 过程中碳链增长机理复杂，目前，被广泛接受的机理是碳化物机理。该机理认为，CO 首先在金属表面吸附解离形成金属碳化物，加氢形成M–CHx(CH、CH2、CH3) 中间体，进一步发生聚合反应生成烷烃、烯烃等产物，反应过程中通过CHx物种的插入完成链增长[28]。近期，Liu 等[27]提出了Fe 基催化剂上CO2加氢制烯烃链增长反应机制，如图4 所示。CO2首先被Fe2+ 吸附，形成Fe3+ (COO)。随后*H 分别与Fe3+ (COO)的端基氧和羰基碳结合，形成HCOO 或脱水生成Fe3+ (CO)。*H 继续与Fe3+ (CO)的端基氧和羰基碳结合生成CH2O，或脱水生成Fe3+ (CH2)，CH2是形成烯烃的前体，也是引发碳链增长的关键物种。因此，CO2插入Fe3+ (CH2)过程是影响链增长能力的主要因素[22,29]。

图4 Fe 基催化剂上CO2 加氢链增长过程[30]Figure 4 Chain propagation of CO2 hydrogenation to olefins on Fe-based catalysts[30](with permission from Elsevier)

2.2 影响链增长的因素

链增长包括线性链延长和链支化，如图5 所示。与线性链增长相比，发生链支化反应的几率较低[31]。烷基和甲基反应形成烷基中间体，烷基中间体与α-碳原子连接使链线性延长，或与β-碳原子连接使链分支，前者的链增长几率仅与碳数有关，后者的链增长概率取决于生长链的长度[32]。对CO2加氢制LAOs 反应，烯烃链越长，分子扩散速率越慢，通过加氢反应转化为烷烃速率越快[33]。

图5 链增长几率随碳数变化[34]Figure 5 Chain growth probability with carbon number[34]

CO2加氢过程中，烷基中间体的选择性脱附会产生不同产物。烷基直接解离解吸生成LAOs，烷基和表面H 缔合解吸则生成烷烃，两者均在链生长位点(CH2)形成，如图6 所示。虽然生成LAOs和烷烃是发生在相同活性位点上的竞争反应，但在CO2加氢反应条件下生成LAOs 占主导，70%–80%的初级产物是烯烃。然而，LAOs 可能在加氢位点上发生二次反应，例如加氢、异构化、再插入、氢甲酰化和双键移位等[34]。由此，调控活性C 与H 的比率至关重要，表面H 过多会导致过度加氢，生成烷烃，而表面H 过少会限制加氢，从而降低CO2转化活性[35]。

图6 CO2 加氢过程的再吸附机理[29]Figure 6 Readsorption mechanism in CO2 hydrogenation[29](with permission from Elsevier)

如上所述，低碳数的乙烯、丙烯和α-烯烃在FeCx上发生C–C 偶联反应生成LAOs，或进行再加氢生成烷烃，主要取决于Fe–C 键和Fe–H 键的相对强度，较强的Fe–C 键有利于提高催化剂表面C/H 比，抑制烯烃二次加氢[36]。此外，催化剂中Fe–C 强度与链增长能力呈正相关，即当FeCx中Fe–C 的强度提高时，有利于产生长链烃；FeCx中Fe–C 强度较弱时，产物会发生脱附，主要产物为低碳烃，如图7 所示[37]。因此，可通过提高C–C 偶联活性、Fe–C 键强度，以及抑制烯烃二次加氢来调控直链烯烃选择性。CO2加氢制LAOs 高效Fe基催化剂应具有充足的FeCx活性相，强Fe–C 键，高C–C 偶联活性及弱烯烃加氢能力。

图7 CO2 加氢链增长与链终止[37]Figure 7 Chain propagation and termination in CO2 hydrogenation[37](with permission from Elsevier)

3 Fe 基催化剂

单组分Fe 基催化剂CO2吸附能力较弱，CO2加氢制烯烃反应活性较低，生成的CH4高(选择性>40%)[38]。由此，研究者通过对Fe 基催化剂进行结构控制、改性[39−42]，以定向生成低碳烯烃。为进一步提高Fe 基催化剂CO2加氢活性、同时实现高的LAOs 选择性，需加入助剂或载体。表1 为近年来报道的CO2加氢制LAOs 过程Fe 基催化剂的性能。

3.1 助催化剂

添加助剂不仅可提高CO2加氢反应活性，而且有利于烯烃生成，从而调控产物分布，主要分为Na、K 等碱金属助剂和Zn、Mn、Cu、Al 等过渡金属助剂。碱金属起电子助剂的作用，调节Fe 表面电子密度，改善反应物和反应中间体的吸附、解离、脱附。Cu、Al 是结构助剂，可促进活性金属分散。Zn、Mn 兼具电子助剂与结构助剂的作用，有利于提高催化稳定性。

3.1.1 碱金属助剂

碱金属助剂Na、K 等一方面可提高Fe 物种的碳化程度，增强催化剂表面碳沉积；另一方面可促进CO2和CO 吸附、解离，抑制H2吸附、活化，从而增强催化作用。不同碱金属对Fe/ZrO2催化剂性能影响见表2[43]。添加Li 抑制RWGS 反应和CO 加氢反应，导致CO 选择性高。添加Na、K、Rb 和Cs，催化剂活性均有所增强，其中，K 促进效果最为显著。

表2 碱金属对Fe/ZrO2 催化CO2 加氢影响[43]Table 2 Effect of alkali metals on Fe/ZrO2 for CO2 hydrogenation[43](with permission from Elsevier)

3.1.1.1 K 助剂

Han 等[44]选取不同K 盐作为K 助剂原料，研究其对Fe/C 催化剂性能的影响，结果如图8(a)所示。

图8 不同K 助剂对Fe/C 催化CO2 加氢制长链烯烃的影响（a） 产物分布, （b） 含碳K 助剂之间的相互转化过程, （c） 反应后催化剂中的Fe5C2 含量, （d） 不同接触距离的Fe/C-K2CO3 催化性能 （a:d50, b:TEM）[44]Figure 8 Effect of different K promoters on Fe/C for CO2 hydrogenation to LAOs (a) product distribution, (b) interconversion of carbonaceous K-promoters, (c) Fe5C2 content of used catalysts, (d) catalytic performance on Fe/C-K2CO3 with different proximity(a:d50, b: estimated by TEM)[44](with permission from ACS Publications)

Fe/C 催化CO2加氢生成的主要产物为CH4，C4 +烯烃选择性仅为12.19%，不同K 助剂改性均可提高 长 链 烯 烃 选 择 性，Fe/C-KOH(52.72%) ≈ Fe/CK2CO3(51.42%) ≈ Fe/C-CH3COOK(51.39%) ≈ Fe/CKHCO3(51.23%) > Fe/C-KCl(36.86%) > Fe/C-K2SO4(15.65%)。其中，KOH、CH3COOK、K2CO3和KHCO3的促进效果无明显差异，这是由于CH3COOK 在303 ℃以 上 分 解 为K2CO3，KHCO3在400 ℃被H2还原为K2CO3，KOH 与CO2在室温反应形成K2CO3。CO2加氢反应过程中，CO2与K2CO3表面反应生成KHCO3，进一步转化生成HCOOK 并释放CO，过程如图8(b)所示。含碳K助剂的加入可有效活化CO2，并促进CO2转化为CO，进而提高K 的迁移能力，形成更多χ-Fe5C2-K2CO3界面。而非碳质K 助剂难与Fe 结合形成Fe5C2活性相，导致其催化性能不理想，反应后催化剂中Fe5C2含量如图8(c)所示。此外，K2CO3与Fe5C2之间的接触距离影响Fe 的碳化程度，适当的接近度可促进K 向Fe 的电子转移，诱导形成更多的活性中心χ-Fe5C2，进而提高C–C 偶合，抑制生成CH4，CH4选择性处于42%至12% (图8(d))。

K 助剂含量影响Fe 基催化剂CO2加氢反应的产物分布和产率，可通过改变K 含量来调控烯烃分布。在单壁碳纳米管负载的Fe 基催化剂上，当K 含量由3% 增至7%，C2–C4低碳烯烃选择性由23%增至27%，C5 +高碳烯烃选择性、时空收率分别由40% 降至33%、27 μmolCO2/(gFe·s)降至19 μmolCO2/(gFe·s)[45]。未 添 加K 催 化 剂 对 烯 烃 吸 附过强，烯烃在从催化剂表面脱附前易发生二次加氢反应生成烷烃。适量K 促进形成χ-Fe5C2，减弱烯烃吸附，抑制烯烃二次反应，并保持烯烃解吸与链增长之间的平衡，有利于生成LAOs。烯烃在含有过量K 助剂催化剂上吸附性太弱，链增长几率低，低碳烯烃选择性高。

3.1.1.2 Na 助剂

Na 助剂用于提高Fe 基催化剂烯烃选择性、催化活性和稳定性，如图9 所示。Na 改性的Fe5C2催化剂CO2加氢生成C2–C7烯烃产率由1.8 ×10−6molC/(gFe·s) 提 高 到4.0 × 10−6molC/(gFe·s)，选 择性从22.08% 增加到62.04%，CO2转化率从31.4%增加到36.18%，链增长因子从0.426 增加到0.530(图9(a)、(b))[46]。研究者利用系列原位表征技术揭示了Na 的促进机制：一是，Na 的引入减小了Fe5C2的粒径，提高了Fe5C2表面Na 的密度。二是，Na向表面Fe 物种的电子转移使Fe 物种的电子云密度提高，有利于烯烃的脱附。Na 助剂还可促进碳沉积，形成与Na 具有强相互作用的FeCx或表面积炭，抑制中间碳物种加氢转化为烷烃，提高烯烃/烷烃(O/P)值 (图9(c))。三是，Na 与铁物种之间的相互作用抑制FeCx相的氧化、还原，从而提高Fe5C2的稳定性。四是，含有Na 助剂的催化剂表面*CH与*CH2相对浓度比更高，有利于*CH 反应中间体通过C–C 偶合生成烯烃 (图9(d)、(e))[46,47]。

图9 Na-Fe2O3 催化CO2 加氢制烯烃 （a） 时空收率、链增长因子、O/P 值和（b） CH4、C2–C7 烷烃、C2–C7 烯烃产率与Na 含量关系, （c） Na 助剂在Fe、C 物种演变中的作用[46]，Fe5C2-ZnO-Na 催化CO2 加氢制烯烃，（d） Na 促进作用机制,（e） Na 含量对催化性能的影响[47]C02 −C07C=2 −C=7Figure 9 CO2 hydrogenation to olefins on Na-Fe2O3 (a) FTY, chain growth probability, O/P value and (b) CH4, , yields as a function of Na content, (c) role of Na promoter in the evolution of iron and carbon species[46], CO2 hydrogenation to olefins on Fe5C2-ZnO-Na, (d) promotion mechanism of Na, (e) effect of Na content on catalytic performance[47](with permission from Elsevier)

碱金属助剂作为电子给体可以将电荷转移到催化剂表面，从而增强CO2、CO 等电子受体的化学吸附，抑制H2、烯烃等电子给体的吸附。Na、K改性Fe 基催化剂可有效削弱加氢活性、增强Fe–C键、提高链增长能力，抑制生成CH4[48]。但碱金属助剂作用存在一些不同：第一，促进碳化程度能力不同。碱助剂促进Fe 物种碳化程度的能力随原子序数增大而提高[49]。第二，扩散能力不同。由于Na 助剂的扩散能力大于K，Na 大部分会扩散到催化剂本体中，而K 主要分布在催化剂表面，且反应前后催化剂表面K 浓度基本不变。第三，烯烃选择性不同。随碱金属原子序数增加，低碳烃选择性降低，高碳烃选择性提高。第四，加氢能力不同。原子序数越大，H2吸附能力越弱。因此，催化剂的加氢能力降低，O/P 值增加[50]。综上，相较于Na 助剂，K 助剂改性Fe 基催化剂更有利于CO2加氢制 C+4LAOs。

3.1.2 过渡金属助剂

Zn、Mn、Cu、Al 等过渡金属助剂对Fe 基催化剂催化CO2加氢制LAOs 影响显著。

3.1.2.1 Zn 助剂

ZnO 作为结构助剂，可通过分散活性相提高Fe 基催化剂的活性和稳定性[51]。作者前期研究了Zn 对Fe 基催化剂的影响[52]，Zn 加入形成了ZnFe2O4尖晶石相和ZnO 相，增强了Fe 与Zn 之间的相互作用，提高了比表面积，Fe-Zn 催化剂表现出高活性和稳定性。研究[47,53]也表明了Zn 改性有利于Fe 基催化剂CO2加氢制长链烯烃，增强机制表现为以下几方面：第一，促进链增长。添加ZnO 促进生成了CH2基团。如前所述，CH2是C–C 键偶联生成C4 +烃的重要基团，进而提高链增长能力。Zn 向Fe 的电子转移降低了烯烃在催化剂上的吸附强度，避免烯烃二次加氢生成烷烃。第二，增强吸附能力。ZnO 增强了CO2和CO 的吸附，有效抑制H2的吸附，提高催化剂表面C/H 比，促进C–C 偶联反应生成烯烃。第三，维持反应动态平衡。ZnO 的存在一方面提高了Fe5C2的浓度；另一方面促进催化剂表面FeCx与FeOx的比值趋于稳定，使催化剂结构在反应过程中形成动态平衡，实现CO2高效转化，有利于生成长链烃。Fe5C2-ZnO 催化剂在CO2加氢过程中的结构变化如图10(a) 所示[53]，其中CO2加氢生成LAOs 的活性位点由Zn 与Fe协同作用产生，例如ZnO-Zn/Fe5C2-FeOx。

此外，Zn 有助于提高Fe-Zn 催化剂的稳定性、抑制失活。Zhang 等[54]认为，Fe 基催化剂失活的主要原因是由FeCx到FeOx的不可逆相变(Fe5C2→Fe3O4和Fe5C2→Fe3C→Fe3O4)。当体相中出现Fe3O4时指示催化剂开始失活，其中，CO2加氢产物H2O在催化剂氧化过程起主要作用[55]。虽然相变、积炭、烧结、中毒均会导致Fe 基催化剂失活，但与反应过程中的相变相比，催化剂颗粒的烧结和积炭对催化剂失活的影响较小[56]。加入物质的量比为1∶2(Zn∶Fe)的Zn 可有效抑制Fe2O3催化剂的失活，归因于在活化过程中Zn 向催化剂表面迁移，抑制FeCx在反应中被H2O 和CO2氧化，以及抑制生成积炭。图10(b)显示了Fe2O3和Fe2Zn1 催化CO2加氢制C2–C7烯烃反应性能。相较Fe2O3，Fe2Zn1催化剂在反应200 h 后未出现明显失活，仍保持较高的CO2转化率和烯烃选择性。

图10 Zn 助剂对Fe 基催化剂CO2 加氢制LAOs 影响：（a） Fe5C2-ZnO 在CO2 加氢过程中结构变化[53]，（b） Fe2O3 和Fe2Zn1 催化稳定性[54]Figure 10 Effect of Zn promoter on Fe-based catalysts for CO2 hydrogenation to LAOs: (a) structure evolution of Fe5C2-ZnO during CO2 hydrogenation[53] (b) catalytic stability of Fe2O3 and Fe2Zn1[54](with permission from Elsevier and ACS Publications)

3.1.2.2 Mn 助剂

Mn 和Fe 的原子半径相似，Mn 既是结构助剂，也是电子助剂。Mn 与Fe 之间的强相互作用可促进Fe5C2相的形成并提高其稳定性，但Mn 也会使RWGS 反应的活性相Fe3O4转变为FTS 反应的活性相Fe5C2，进而抑制RWGS 反应[57]。另外，在FTS 反应中部分Mn 对Fe5C2活性位点的空间位阻不利于碳链的生长，导致C5 +烃选择性低[58]。在Fe-Mn 体系中添加第三组分Na 后不仅减弱了Fe 和Mn 之间的相互作用，同时产生了强碱性催化位点，提高了反应活性以及长链烯烃选择性。这种Na-Mn 之间的协同作用说明，精准控制催化剂中多种助剂之间的相互作用，是有效改善催化性能、实现高产物选择性的方法之一。

3.1.2.3 Cu 助剂

Cu 也被用于提高Fe 基催化剂CO2加氢反应活性。Choi 等[59]以铜铁矿-CuFeO2为前驱体，开发了新型Cu-Fe 催化剂，C5 +烃选择性达到65%，CH4选择性仅为3%。而Cu2O-Fe2O3和CuFe2O4尖晶石催化CO2加氢反应活性较低，主要产物为低碳烯烃，Cu 的促进效果不明显。这归因于催化剂前驱体的还原性质不同，CuFeO2还原为α-Fe 的速率常数 比CuFe2O4高 约3.5 倍 (270 ℃)。CuFeO2中的Cu + 处于中间氧化态，其热力学稳定性较差，有利于CuFeO2中Fe3+ 的 还 原，使Fe3+ 在 预 还 原 过 程 中 最大程度地被还原为Fe0，这种还原态对Fe 基催化剂原位渗碳生成活性相χ-Fe5C2起重要作用。CuFe2O4通常在800 ℃以上合成，稳定性高，其中，Cu2+ 和Fe3+ 处于完全氧化状态。此外，催化剂中含有少量的Na，FeCx与Na 助剂之间的协同作用有利于产生长链烃。

3.1.2.4 Al 助剂

Al 元素常以Al2O3载体的形式负载Fe 基催化剂，研究表明，Al 作为结构助剂可以减小Fe 基催化剂的粒径，增大其比表面积，提高CO2转化率和催化稳定性[60]。但Fe-Al 尖晶石之间的强电子相互作用和空间位阻抑制了C–C 耦合，导致烯烃在Fe5C2上发生二次加氢反应生成烷烃。添加适量Zn 后不仅减弱了这种强相互作用，且消除了Fe5C2表面的Fe-Al 尖晶石覆层，获得了高分散的Fe-Zn-Al 尖晶石催化剂，有利于CO2加氢生成LAOs，反应机理如图11(a) 所示。这项研究同样表明不同结构助剂之间的协同效应可提高目标产物选择性。

图11 （a） Fe-Zn-Al[60]和（b） FeAlOx 催化作用机制[61]Figure 11 Catalytic mechanism of (a) Fe-Zn-Al[60] and (b) FeAlOx[61](with permission from ACS Publications)

此外，Khan 等[61]报道了将CO2转化为增值液体燃料和化学品的双功能铁铝氧化物(FeAlOx)催化剂，LAOs 选择性达到52.4%，占C4 +烯烃产物总量的78.4%，经过长达450 h 的反应后仍保持优异的活性。FeAlOx催化CO2加氢制LAOs 遵循两步反应机理，如图11(b) 所示。Fe3O4含有大量表面氧空位，有利于RWGS 反应生成CO，随后CO 和H2在Fe5C2上进行C–C 偶联反应生成C2–C4低碳烯烃。通过低碳烯烃的再吸附，在无定形氧化铝(AlOx)表面形成长链LAOs。无定形AlOx相的存在一方面增强了CO2和H2的吸附，促进了RWGS反应中形成碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐反应中间体，并通过FTS 反应形成长链烃；另一方面，AlOx还可为低碳烯烃的再吸附提供活性位点，有利于低碳烯烃进行C–C 偶联反应转化为LAOs。

3.1.3 其他助剂

3.1.3.1 矿物质

虽然加入化学助剂可削弱Fe 基催化剂二次加氢反应，但难以大幅提高催化剂表面FeCx含量以及增多FeCx与助剂的接触界面。基于生物质酶中矿物质元素的协同催化作用，Guo等[62]通过煅烧废弃玉米芯获得了含有多种矿物元素助剂(22.8% K、21.8% Mg、7.2% Ca、2.1% Si)，用于提高碳球负载Fe 催化CO2加氢生成LAOs 选择性 (图12)。与化学助剂改性的Fe 基催化剂相比，该方法获得的催化剂C4–C18烯烃选择性提高了两倍(50.3%)。这是由于矿物质助剂中的K 具有更强的迁移能力和渗碳能力，这些表面富K 离子可促进Fe 的碳化，有助于生成更多Fe5C2小颗粒，提高链生长概率，并在活性相与原料气之间提供更多的接触界面。另外，单独的K、Mg、Ca 助剂可增强CO2转化，抑制CO2甲烷化反应，提高C–C 偶合活性和烯烃选择性。

图12 Fe/C-Bio 催化剂上CO2 加氢制LAOs 反应路径[62]Figure 12 Reaction pathways of CO2 hydrogenation to LAOs on Fe/C-Bio[62]

3.1.3.2 稀土元素

CeO2含有丰富的氧空位，可加速氧的迁移，促进CO2的吸附、活化和解离，对RWGS反应有良好的催化活性[63,64]。CeO2和FeOx的相互作用可促进形成Fe–O–Ce 键，从而使合成气转化为烃的产率更高[65]。CeO2可作为结构助剂，抑制FeOx微晶的生长；CeO2也可作为电子助剂，增强催化剂的电子性质，提高催化剂的活性[66,67]。此外，CeO2浸渍顺序和颗粒大小影响CO2加氢反应活性和选择性。Dorner 等[68]首先采用共浸渍法制备了Ce-Mn-Fe 催化剂，发现Ce 优先沉积在Fe-Mn 催化剂团簇的表面，覆盖了Fe 基催化剂表面链生长的活性中心位点，导致催化剂失活，CO选择性增加。据此，他们优化了制备工艺，选用分步浸渍法制备催化剂，CO2转化率增加约22%。在较低温度焙烧的CeO2纳米颗粒的直径较小，晶格缺陷、氧空位更多，反应活性、还原能力更强，而较高温度焙烧的颗粒更大，氧空位更少[69]。

综上，K、Na 能促进Fe 基催化剂渗碳，提高碳链增长能力，抑制烯烃二次加氢生成烷烃，是Fe基催化剂CO2加氢合成长链烯烃最有利的助剂。Zn、Mn、Cu、Al 等助剂对提高CO2转化率和抑制生成CH4具有重要作用。助剂的增强效果取决于每种化合物在催化剂中的相对含量和催化剂合成工艺。

3.2 载体

载体的主要作用有：改善活性金属分散，提高催化剂稳定性；促进CO2、CO 的吸附及抑制H2的吸附，抑制烯烃二次加氢反应，提高烯烃选择性；调控Fe 基催化剂中FeOx与FeCx的比例以及FeCx的组成，促进FeCx活性相的生成、稳定[36]。载体结构和性质对催化剂活性、选择性和稳定性影响显著[70]。

3.2.1 氧化物

3.2.1.1 Al2O3 载体

Liu 等[71]研究了K 修饰的不同载体材料对Fe5C2加氢产物选择性影响，如图13(a)所示。AC、TiO2和ZrO2负载Fe 基催化剂CO2加氢主要产物为CO，SBA-15、B-ZSM-5 负载催化剂CO2加氢主要产物为CH4，C2 +烃选择性较低(<20%)。当载体为中性Al2O3(n-Al2O3)和碱性Al2O3(a-Al2O3)时，CO和CH4产生得到抑制，CO2转化率分别为41.5%和42.6%，C2 +烯 烃 选 择 性 分 别 提 高 至45.4%和50.3%。表明a-Al2O3载体最有利于提高长链烯烃选择性。这归因于Al2O3表面的碱性羟基促进Fe 颗粒的分散，减小Fe 粒度，有助于形成具有较高活性的FeOx小颗粒，增强对中间产物CO 的吸附。研究还发现，K 能调节催化剂表面的吸附性能，K 向活性Fe 的迁移可促进生成烯烃并增强碳链增长能力，同样说明碱助剂对调变CO2加氢产物分布至关重要。此外，作者考察了催化剂中Fe5C2和a-Al2O3混合方式对反应性能的影响，结果表明，采用混合压片最有利于生成C5+烃，选择性为26%，CO2转化率达44.8% (图13(b))。

图13 （a）不同载体负载Fe5C2 催化加氢性能（b）Fe5C2 和K/a-Al2O3 混合方式影响[71]Figure 13 (a) Catalytic activity of supported Fe5C2 (b) effect of integration manner between Fe5C2 and K/a-Al2O3[71](with permission from ACS Publications)

Al2O3载体孔径对Fe2O3的晶粒尺寸、还原性及CO2、H2的吸附–解吸起重要作用[72]。由于孔限制效应，具有最小孔径的催化剂易形成较小的Fe2O3微晶，抑制FeOx向FeCx转化。随着孔径的增大，反应主要产物由CH4变化为长链烃，O/P 值增加。具有较大孔径的催化剂具有较高还原性、CO2转化率和目标产物选择性。以上结果说明，可通过增大载体的孔径来消除扩散限制，抑制烯烃加氢生成烷烃，促进生成LAOs。

3.2.1.2 ZrO2 载体

ZrO2负载Fe 基催化剂有利于提高其链增长能力、促进生成长链烯烃，C2–C7烯烃选择性为68.2%，时 空 收 率 为111.4 g/(kgcat·h)，O/P 值 达8.0(图14(a)、(b))[36]。研究[73]发现，负载型催化剂颗粒尺寸和孔径大小会影响催化性能和产物选择性，如图14(c)、(d) 所示。Fe/ZrO2催化剂的粒径在2.5–12.9 nm，C2 +烃选择性不断增加，CO 选择性随着粒径的增加而降低。具体而言，RWGS 和CO2甲烷化反应是主要的初级反应，当粒径为6.1–12.9 nm 反应较敏感，在大颗粒上更容易形成*HCOO 物种，导致后续加氢生成CH4。FTS 反应是二级反应，粒径为2.5–9.8 nm 时，CO 加氢通过FTS 反应生成烃更敏感，其中，较大颗粒的几何效应或整体效应提高了链生长概率，更多的梯田位点和CO 的强吸附有利于C–C 偶合生成烯烃。

图14 （（a）–（b）） 不同载体负载FeNa 的CO2 加氢催化性能[36]，Fe/ZrO2 催化剂的（c） 粒径效应和（d） 催化性能[73]Figure 14 ((a)–(b)) Catalytic performance on various supported FeNa[36], (c) effect of particle size and(d) catalytic performance on Fe/ZrO2[73](with permission from Elsevier and ACS Publications)

3.2.1.3 TiO2 载体

TiO2的氧空位可增加桥型吸附CO2，促进碳物种解离，形成C–C 键，用于负载Fe基催化剂能提高长链烃产物选择性[74]。TiO2有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，Boreriboon 等[75,76]使用P25、锐钛矿(约80%) 和金红石混合TiO2作为载体制备了Fe-Ti 双金属催化剂，通过引入助剂，P25 负载的催化剂C5 +烃选择性达到30%。在CO 和CO2加氢反应中，不同晶相TiO2负载的Rh、Ni 和Co基催化剂活性和产物选择性差异明显[77−79]。

载体结构、形貌和晶型对负载型Fe 基催化剂加氢反应的CO2转化率、烃选择性和O/P 值影响显著。Torrent 等[80]用三种不同形貌的CeO2负载Fe 并用于CO2加氢，如图15 所示。反应主要产物为CH4，CO2转化率均随着反应温度的升高而增加；300 ℃反应时，纳米颗粒CeO2负载Fe 显示最高的CO2转化率，但烃选择性仅为1.8%。棒状CeO2负载Fe 具有最高的烃选择性。产物O/P 值与CeO2还原性变化趋势一致：CeO2立方体 > CeO2颗粒 >CeO2棒，表明载体还原性质对烃产物的饱和度起重要作用。以上现象产生的原因是[81]：不同形貌的CeO2选择性暴露晶面不同，与封闭(111) 和(100)晶面的CeO2颗粒以及暴露(100)晶面的CeO2立方体相比，CeO2棒选择性暴露(110) 和(100) 晶面。由于CeO2氧化催化活性与表面氧缺陷浓度呈线性关系，CeO2棒具有更高的表面氧浓度和还原性。

图15 不同形貌Fe/CeO2 催化剂的TEM 照片[80]Figure 15 TEM images of Fe/ceria[80](a): nanoparticles; (b): nanorods; (c): nanocubes

3.2.2 碳基载体

炭材料热稳定性高，金属-载体相互作用强，具有良好的耐水性和优异的渗碳能力[11]，被认为是Fe 基催化剂的理想载体。相较氧化物载体，碳载体可有效抑制非活性不可还原复合氧化物的形成，有利于加氢反应中Fe 活化、碳化[82−84]。研究发现，在蜂窝结构石墨烯(HSG)负载FeK 催化剂上进行CO2加氢反应时[85]，H2和CO2易渗透到HSG的介孔-大孔中并接近活性位点，有利于生成的低碳烯烃从催化剂中快速脱附，从而避免了过度加氢，低碳烯烃选择性达59%。HSG 具有优异的导热性，在高温下限制FeCx颗粒的尺寸，抑制其团聚、烧结，提高催化剂稳定性。N 掺杂有序介孔炭(N-OMC)含有丰富的碱性位点，可增强CO2吸附[86]。N-OMC 与Fe 离 子 络 合 可 使 部 分Fe3+ 形成FeNx，进一步转化为FeCx。此外，K 和N 原子通过将电子转移到Fe 活性中心，抑制了H2的解离和吸附，提高了低碳烯烃选择性(65.63%)。将Fe-Co-K 混合金属氧化物负载在微介孔炭(MMC) 和微孔炭(MC)上有效促进了活性相的分散，为反应提供更大的接触界面，CO2加氢制低碳烯烃产率为10.8%[87]。可见，炭材料负载Fe 基催化剂CO2加氢的主要产物为低碳烯烃。

Wang 等[88]采用单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs) 负载FeK，对比了在FeK/SWNTs 和FeK/MWNTs 催化剂上CO2加氢制烯烃性能。FeK/SWNTs 的C5 +烯烃选择性（39.8%）明显高于FeK/MWNTs（21.8%），产率达27.6 μ molCO2/(gFe·s)，如图16(a)所示。这归因于SWNTs 的电子浓度和表面曲率更高，不仅可促进CO 解离、形成碳单体，还可提高表面C/H 比，抑制烯烃二次加氢生成烷烃。低碳烯烃在FeK/SWNTs 催化剂上的停留时间比在FeK/MWNTs 催化剂上更长，提高了链增长概率，有利于低碳烯烃齐聚生成长链烯烃 (图16(b)–(c))。在相同反应条件下，还原氧化石墨烯(rGO)负载的FeK 催化剂C2–C4烯烃选择性显著提高到50.3%，而C5 +烯烃选择性下降至8.5%，表明石墨烯片层的曲率是影响碳材料负载Fe 基催化剂烯烃分布的关键因素。

图16 FeK/SWNTs 和FeK/MWNTs 催化CO2 加氢（a）产物选择性（（b）、（c）） 链增长因子[88]Figure 16 (a) Product selectivity, ((b), (c)) chain growth probability on FeK/SWNTs and FeK/MWNTs for CO2 hydrogenation[88](with permission from ACS Publications)

综上，氧化物载体被广泛用于负载Fe 基催化剂，其中，碱性Al2O3和ZrO2载体最利于提高长链烯烃选择性，负载型催化剂的颗粒尺寸、孔径大小以及载体结构、形貌、晶型对催化剂性能有显著影响。碳载体负载Fe 基催化剂CO2加氢制LAOs的研究报道较少，需进一步加强研究。

4 结论与展望

CO2加氢经由RWGS 和FTS 路线制取LAOs改性Fe 基催化剂的研究取得了较大进展，但仍面临C1 副产如CH4、CO 选择性高(20%–70%)、目标产物长链烯烃收率低等问题。目前，对CO2加氢制长链烯烃产物全组分分析有限，影响催化剂构-效关联研究。通过RWGS 和FTS 两步反应机理分析，CO2加氢反应主要在催化剂Fe5C2活性相上通过C–C 偶合反应进行链增长生成LAOs；助催化剂、载体种类、反应条件均明显影响LAOs 选择性。电子助剂如K、Na 等通过调变活性位点的电子密度来提高CO2转化率、产物选择性；结构助剂如Zn、Mn 等有利于促进活性相的生成、分散，增大催化剂比表面积。载体主要起分散活性组分，抑制活性金属的烧结、团聚，提高催化剂稳定性的作用。Fe 基催化剂CO2加氢合成LAOs 的反应条件为：280–340 ℃，1–3 MPa，H2/CO2物质的量比3，1800–15000 mL/(gcat·h)变化。选择合适的助剂、载体以促进生成FeCx活性相、增强Fe–C 键、提高C–C 偶联活性、抑制烯烃二次加氢反应，以及优化反应温度、压力、空速对提高LAOs 选择性至关重要。

围绕制取高碳烯烃高效、稳定的Fe 基催化剂研究，需加强：第一，FeCx代替FeOx作为基体催化剂，探究FeCx基催化剂上CO2加氢的反应机制；第二，探索延缓FeCx活性相向FeOx非活性相转变的助催化剂或载体，或通过调控催化剂表面疏水性抑制FeCx被H2O 氧化，提高催化剂稳定性；第三，采用新合成工艺，控制形貌、尺寸和微晶效应构建具有三维结构和多界面的Fe 基催化剂，并适配相应的助剂与载体，促进活性相生成、C–C 偶联反应，抑制烯烃二次反应，提高催化活性和LAOs选择性；第四，FTS 反应是CO2加氢反应过程中的限速步骤，促进CO 吸附、活化可降低CO 副产，增产烯烃；第五，以C2–C3和C4+表述低碳和长链烯烃产物，并分析提供尽可能详细的LAOs 产物选择性；第六，采用现代表征技术深入揭示反应机理和链增长机制，以期指导催化剂设计。