钠离子电池用硬碳负极材料研究进展

＊黄晓伟 温裕丰

（1.九江天赐高新材料有限公司 江西 332500 2.南昌大学物理与材料学院 江西 330031）

因地球上锂元素储量较少、分布不均且价格昂贵，在钠离子电池研究中具有资源丰富,价格低廉等优势。与商业化锂离子电池用石墨负极类似，具有低反应活性和高安全性的碳基负极材料也是钠离子电池商业化的主流负极材料，主要由石墨类材料、软碳材料以及硬碳材料组成。对于石墨类负极材料，尽管其储锂理论容量高达372mAh·g-1[1]，但储钠能力极差，容量仅为12mAh·g-1[2]，极大的限制了其在钠离子电池上的应用。造成这一容量骤降的原因主要包括：（1）因为Na+半径是Li+半径的1.4倍，而石墨层间距较小，Na+插入石墨层中所需要的能量远高于Li+，进而导致Na+无法进行可逆的脱/嵌过程；（2）在石墨中，缺乏稳定的Na-C二元化合物，Na-C键能极弱，无法稳定储存Na+[3-4]。对比之下，具有无定型结构的软碳、硬碳因较高的储钠可逆容量（200mAh·g-1至400mAh·g-1区间内）和较好的循环性能等优势，在控制成本之后有望实现商业化。沥青、树脂、煤炭等经过预处理后均能制备硬碳及软碳，说明两者间的结构组成类似，由石墨纳晶和无定形区组成。与软碳不同的是，硬碳材料中碳层结构之间无序且相互交联，层状结构不发达，使其在高温时结构更稳定。另外，硬碳材料的层间距较软碳材料大，活性位点多，有利于储钠容量的进一步提升。综上所述，硬碳是目前最适合做钠离子电池负极的碳基材料。

虽然，硬碳作为最有前景的钠离子负极材料，但其低的首圈库伦效率、相对较差的倍率和循环性能对其商业化进程仍具有较大影响。为了克服这些缺陷，研究者从对性能影响较大的原材料及制备工艺上做了大量研究，本文对此进行了系统的总结和分析，并对硬碳基钠离子负极材料现有问题及未来发展进行展望。

1.硬碳负极材料的制备及性能研究进展

制备硬碳负极的原材料来源丰富，但能用于大规模生产的碳源，总体可以分为低阶煤、沥青、树脂、生物质及其衍生物四类。且针对不同的碳源，其原材料的结构特征和制备工艺对硬碳负极的电化学性能均会产生一定的影响，下面将分别结合几种主要原材料的结构特点和相关处理工艺进行讨论。

（1）低阶煤。低阶煤主要分烟煤、亚烟煤和无烟煤，其来源广、价格低，但内部杂质含量高，脱灰难度大，通常需要预氧化和活化处理。无烟煤产碳率可以达到90%以上，Li等[5]采用一步热解法，将无烟煤在1200℃环境下碳化2h，得到的硬碳负极首圈库伦效率为81%，150mA·g-1电流密度下经过200圈循环后容量保持率为90%。由于烟煤内部存在较多的灰分以及杂质，在制成硬碳材料后电化学性能较无烟煤差。Lou等[6]在1200℃环境下热解烟煤2h，得到的硬碳材料的首圈库伦效率为79%，同时，150mA·g-1电流密度下循环200圈后容量保持率约为82%，均略低于无烟煤。Song等[7]使用亚烟煤在1000℃条件下热解制备硬碳材料，其首圈库伦效率仅为42%，200mA·g-1电流密度下的首圈可逆容量为138mAh·g-1，而循环500圈后的容量保持率为41.4%，这主要是受亚烟煤的杂质含量占比超过35%所致，对比三种煤炭发现杂质含量对制备硬碳的电化学性能影响极大。

（2）沥青。沥青类原料跟低阶煤一样来源广，可以从煤焦油、石油及天然沥青中获取，同时其价格便宜，产碳量高于56%，可以用于硬碳材料制备。沥青主要由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成，在1000℃以上容易石墨化，因此用其制备硬碳材料前需要进行预氧化或者脱氢处理。例如，Wang等[8]使用稀硝酸对沥青材料进行预氧化处理得到的硬碳，和未预氧化处理的软碳相比，层间距增大，缺陷增多。两者间的电化学性能对比：硬碳的首圈库伦效率为79%，明显高于软碳的57%，且相对于软碳，预氧化后制得的硬碳更有利于Na+的嵌入和脱出，展现出更优异的倍率性能和长循环稳定性，在200mA·g-1电流密度下循环300圈后的容量保持率仍高达91%，远高于软碳的75%。预氧化主要是在沥青中引入C(O)-O（酸酐）[9]，C(O)-O相较于C-O（酯基），热稳定性更差，为三维交联结构。当碳化温度超过475℃后，C(O)-O热解产生CO气体，在气体排出过程中增加了层间距以及材料的无序性。在475～600℃范围内，C(O)-O转变为液相，抑制了沥青的重排。因此，沥青在不进行预氧化处理而烧制硬碳，往往需要和其余原料混合，以增加内部碳结构的无序性。例如，Li等[10]将沥青跟酚醛树脂按照3:7的比例混合，制成的非晶碳无序度高于沥青衍生碳，首圈库伦效率高达88%，且具有良好的循环稳定性，但其在制备硬碳方面酚醛树脂的贡献更大。

（3）树脂。树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂等，由于其分子间作用力强，其碳化温度较高。用树脂制备硬碳具有结构易控制、电化学性能强等优势，但其制备成本较高。Zhang等[11]使用3-氨基酚和甲醛制备酚醛树脂，并在900～2800℃下进行碳化处理，结果发现，1900℃碳化条件下制备的硬碳负极的电化学性能最优，其首圈库伦效率为68.8%，0.1C电流密度下可提供248.2mAh·g-1的首圈可逆容量，但其循环稳定性较差，在50mA·g-1的条件下，循环100圈后的容量保持率仅为48%。Fan等[12]使用环氧基酚醛和马来酸酐合成环氧酚醛树脂，在1800℃条件下碳化。得到的硬碳负极在50mA·g-1电流密度下循环的首圈可逆容量为480mAh·g-1，库伦效率为85%，且在循环1000圈后实现92%的高容量保留率。Zhang等[13]使用环氧树脂作为碳源，在500℃条件下预碳化后，在1000℃条件下经过碳化处理，得到的硬碳表面，较未预碳化组硬碳更为粗糙，表面积以及微孔体积增加。预碳化后制备的硬碳可逆容量为390mAh·g-1，远高于未预碳化组的210mAh·g-1，产生这种现象的原因主要是中低温条件下C、H、O及其他杂原子发生反应，生成气体后增加了微晶的表面积，提供了额外的离子储存位点，从而增加了电极可逆容量。

（4）生物质及其衍生物。生物质衍生材料经工业提取或者合成后，具有产量大和供应稳定的优势，且用其制备的硬碳材料能保留原来的孔洞结构，提升材料电化学性能，但其存产量低、需要额外处理灰分及产品质量难以控制等缺陷。Li等[14]将稻壳作为原材料，在多个温度条件下烧成硬碳，稻壳经过低温预碳化和高温碳化后，其内部孔洞结构未遭到较大的破坏，这些孔洞会增加Na+的储存活性位点，使电解液与材料充分接触，缩短Na+的运送路程，提升材料的储钠能力和离子扩散速率。

常见的生物质衍生材料有葡萄糖、木质素、纤维素等。木质素跟纤维素是植物类生物质中的主要成分，Wu等[15]测试了木质素跟纤维素中的C=O含量，研究发现C=O含量更多的纤维素制备的硬碳负极表现出更高的首圈库伦效率（87%）和更高的可逆容量（343 mAh·g-1）。随后，使用高纤维素/木质素质量比的花生壳重复实验，同样得到了首圈库伦效率为82%，20mA·g-1下容量为312mAh·g-1的硬碳，验证了高C=O含量对硬碳电化学性能提升的普适性。生物质总类来源极其丰富，因此表1列出几种常见生物质及其衍生物制备的硬碳材料的电化学性能参数对比。

2.总结与展望

硬碳作为最有前景的钠离子电池负极材料之一，具有原料来源广和稳定性强的优点，但目前制备的硬碳材料因产品均匀性较差，产率不高，且复杂的热处理工艺和严苛的烧结条件等限制了其大规模的产业化。本文通过对低阶煤、沥青、树脂、生物质及其衍生物四类等常见碳基原材料及处理工艺对硬碳负极材料的电化学性能影响调研，归纳发现：

（1）碳基原材料的自身纯度、多孔性，以及结构中各功能基团间的作用强度，直接影响到制备的硬碳负极的处理工艺、产品纯度、储钠位点以及碳化温度等，从而影响到硬碳负极的结构和电化学性能。（2）原材料的预碳化、预氧化以及脱氢等处理工艺对制备的硬碳材料的表面积、微孔体积及内部碳结构无序性均会造成一定影响。总结来说，通过降低碳基原料中杂质含量，增加处理过程中碳结构的无序性、以及引入孔洞等缺陷处理均有利于提升硬碳负极的电化学性能，但这些有益特征的出现往往很难在一种碳基原料上实现。在四类常见碳基原材料中，生物质及其衍生物既可以实现材料的多孔设计，又可以较好的实现成本控制，是相对有产业化和未来发展前途的一种硬碳制备原料。