抗菌聚氨酯材料的研究和应用进展

夏侯国论

（广州城市职业学院高等职业教育研究所，广东 广州 510405）

聚氨酯（PU）具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好，便于加工、价格低廉等优点，可应用于医用材料、服装、玩具、电子产品、厨房用具及食品包装等多个领域。 然而，由于聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯链段可成为微生物生长的碳源，导致聚氨酯制品在使用或存放过程中，会在适宜的温度和湿度条件下引起细菌滋生，这对人类的生命健康造成威胁。 随着公众健康意识的增强，加上近年流感等传染病的爆发，对日常用品赋予抗菌性能符合消费者的需求，新型抗菌聚氨酯已成为聚合物材料研发的热点之一。 本文对抗菌聚氨酯材料的研究进展和研究成果的应用状况进行了总结和分析，为抗菌聚氨酯的研发提出一些新思路。

一、抗菌剂种类

目前通常是在聚氨酯制品中添加抗菌剂的方式来赋予其抗菌的能力，对绝大多数致病细菌具有抑制效果。

（一）无机抗菌剂

无机抗菌剂主要为银、铜、锌等离子和一些纳米金属氧化物，如纳米氧化锌、纳米二氧化钛等。此外还有结构相对复杂的载银纳米TiO2及新型的稀土基纳米抗菌材料等。 在传统生产中，无机抗菌剂应用较广，但是其在材料中的分散性不好，且与聚氨酯的相容性不好，容易团聚。 因此，往往需要进行表面修饰改性等前处理，才能将其添加到聚氨酯材料中。 陈超等采用多孔SiO2负载纳米ZnO，提高了纳米粒子的分散性，进而提高了抑菌率［1］。 郝丽英等将茶多酚功能化的还原氧化石墨烯与ZnO 复合，较好地克服了ZnO 的团聚性，提高了其抗菌性能［2］。

近年来氧化石墨烯、氮化碳、二维过渡金属碳／氮化物、黑磷及二硫化钼等新型无机二维材料的抗菌机制受到研究人员的关注，它们可通过物理破膜、物理包裹、氧化应激等多种机制协同抗菌，能有效避免细菌产生耐药性。 已有科研人员将上述材料用于制备抗菌水性聚氨酯涂层，为提高抗菌聚氨酯的耐药性提供了新思路［3］。

（二）有机抗菌剂

有机抗菌剂的种类丰富，主要分为人工合成类和天然类。 人工合成的有机抗菌剂有季胺盐类、胍基类、N-卤胺类、季鏻盐、吡啶等。 人工合成有机抗菌剂可根据需要进行设计、合成，品种丰富且抗菌效果优异，受到科研工作者的重视。 但有机抗菌剂的毒理还需要充分研究论证，其热稳定性也有待提高。 天然有机抗菌剂主要有壳聚糖、香醛、酚类以及近年来备受关注的抗菌肽等，天然高分子抗菌剂具有生物相容性好、毒性小等优点。然而，天然抗菌剂的种类偏少，限制了其在抗菌聚氨酯材料中的使用。

二、抗菌聚氨酯的制备方法

（一）物理方法

物理方法是指通过机械搅拌将抗菌剂与聚氨酯材料混合，或通过喷涂将抗菌剂覆盖在材料表面，从而赋予聚氨酯材料抗菌性能。 具体方法包括：熔融共混、混炼、浸渍、静电纺丝、表面涂覆、喷镀等。 物理方法操作简单，且抗菌剂可供选择品种多，是生产抗菌聚氨酯材料的主要方法，其不足之处在于抗菌剂与聚氨酯基材相容性差，结合不够稳固，导致抗菌效果难以持久。

（二）化学方法

化学方法是将抗菌剂或者抗菌基团通过共聚或接枝的方式与聚氨酯键合，以使材料具有抗菌能力。 该方法可以发挥抗菌剂的优势，提高抗菌效率，延长抗菌时效。 如朱丽霞等合成阴离子为PF6-的双咪唑基离子二醇新型扩链剂，并制备出一种具有高效抗菌性能的双咪唑离子介质固载的聚氨酯［4］。 化学方法往往需要对单体进行改性，工艺比较复杂，生产成本相对较高，要进行大规模生产推广具有一定难度。 超支化聚合物分子链不易缠结，且具有丰富的末端官能团，易对其进行修饰改性，设计合成化学改性的超支化抗菌聚氨酯材料，尤其是抗菌聚氨酯涂料具有很好的前景。

（三）复合改性

抗菌聚氨酯的制备方法不限于单一物理或化学方式，也不限于添加单一的抗菌成分，利用多组分进行复合改性也是制备抗菌聚氨酯的重要方法。 在复合改性中，要将各种抗菌剂进行科学配伍，还要确定最佳配合比，协同发挥抗菌作用。 多种成分的引入，可以在提高聚氨酯的抗菌性能的同时，赋予其他性能。 比如无机纳米抗菌剂与有机抗菌剂的组合，可以提高材料的力学性能、耐热性等，从而拓展聚氨酯材料的应用范围。

三、抗菌聚氨酯材料研究成果的应用状况

关于抗菌聚氨酯的研究已有较多的积累，很多相关研究处于实验室阶段，有的研究成果被申请了专利。 申请专利尤其是申请发明专利是研究成果推向应用的重要形式。 以“聚氨酯”为一次检索关键词，“抗菌”为二次检索关键词，在佰腾网（https：∥www.baiten.cn）上检索，时间范围为1983年1 月至2023 年12 月。 结果显示：近40 年来，国内共申请聚氨酯相关专利310250 件，获发明专利授权72383 件，实用新型专利117537 件，外观专利826 件，国外专利3283 件；国内申请抗菌聚氨酯相关专利10288 件，获发明专利授权1864 件，实用新型专利2914 件，外观专利1 件，国外专利71 件。由于本文检索的网站的国外专利数据库没有其国内数据库齐全，故主要探讨国内数据，国外数据可作为研发趋势参考。 根据上述数据可知：国内抗菌聚氨酯的发明专利占聚氨酯相关专利的2.6%，其实用新型专利占聚氨酯相关专利的2.5%，国外的抗菌聚氨酯专利占聚氨酯相关专利的2.2%。 可见抗菌聚氨酯的研发在整个聚氨酯行业占有一定分量，且国内比国外更加重视相关研究。

检索专利授权日可知：国内发明专利授权从2005 年（11 件）到2013 年（98 件）都没有超过100件，随后不断增加，2014（101 件），2015（166 件），2016（240 件），2017（275 件），2018（330 件），2019（341 件），2020（574 件），2021（907 件），2022（844件），2023（603 件），从2020 年起数据增加很快，2021 年达到最高峰，随后回落。 其原因主要是近几年呼吸道传染病受到重视，大众对抗菌产品的需求很旺盛，抗菌聚氨酯的研发也就受到重视。

发明专利更能体现研发前沿，实用新型专利主要体现产品的应用。 所检索的抗菌聚氨酯发明专利主要探讨制备方法与应用，涉及领域包括：复合膜，鞋底原液，水刺无纺布，防水涂料，漆膜，合成革，医用面料，泡沫、海绵、黏合剂，反应釜，鞋底、耳塞、复合纤维、弹性纤维、3D 打印材料等，性能除了抗菌，还有耐污，阻燃，保温等功能。 抗菌聚氨酯相关的实用新型专利涉及：无纺布、混纺面料、镜片、幕墙夹芯板、保鲜包装袋、复合滤芯、鞋等。

抗菌聚氨酯发明专利申请人有公司、高校、研究所和医院等，其中东华大学（51 件）、四川大学（46 件）、华南理工大学（36 件）名列高校前三，公司前三位为：成都纳硕科技有限公司（32 件）、河北晨阳工贸集团有限公司（25 件）、江苏海鹏特种车辆有限公司（23 件）。 可见高校的发明专利在数量上占主导地位。 实用新型专利申请人多数为公司，如万华化学集团股份有限公司等。 国家知识产权局于2023 年6 月30 日发布的《二〇二二年中国知识产权保护状况》白皮书指出，截至2022 年底，中国发明专利有效量为421.2 万件，同比增长17.1%。 国家知识产权局发布的《2022 年中国专利调查报告》显示，过去5 年，我国发明专利产业化率整体呈稳步上升态势，2022 年增至36.7%，创5年新高。 其中，企业发明专利产业化率为48.1%，科研单位发明专利产业化率为13.3%，而高校发明专利产业化率仅为3.9%［5］。 专利转化率的高低能反映国家的科技竞争潜力。 我国企业发明专利产业化率已经接近美国、日本等外国企业的50%左右的专利产业化率。 但是，高校的专利转化率过低，科研院所的专利转化率也偏低，这是一个非常严重的问题，这表明很多专利被束之高阁，也说明国家投入高校和科研院所的大量科研经费产出少，科技成果未能发挥其推进产业升级的作用，也未能创造经济价值。 近年来，此现象已得到了重视，各地积极推进高校、科研院所进行技术转移，鼓励高校、科研院所建立技术转移机构。 高校及科研院所不仅要进行基础研究，把握学术前沿，还应主动与企业交流，加强合作，联合设立研究开发机构，打通“产、学、研、用”链条，构筑起多方融合参与的科研成果转化循环，切实将高校及科研院所的专利等科技成果应用于实际产品中，共同推进中国聚氨酯产业的进步，争取在国际竞争中占领高地。

四、展望

抗菌聚氨酯材料的研发还有很多进步空间，可以从开发新型抗菌剂、改善材料表面结构、采用新的抗菌方法、利用AI 辅助分子设计等方面着手。

新型的抗菌剂要与聚氨酯基体具有很好的相容性，还要增加抗菌时间，克服细菌的耐药性，提高抗菌剂的稳定性，这些是抗菌剂主要的研究方向。 研究人员要根据抗菌的机理结合聚氨酯材料的特点，对抗菌剂进行设计、合成。

材料表面结构的不同，也会影响抗菌效果。超疏水材料的不润湿特性使得材料具有较好的抗菌性能。 因此，抗菌聚氨酯的制备也可以在引入抗菌剂的同时，引入疏水基团。 笔者合成了一种新型有机硅季铵盐，并将其接枝在聚氨酯支链上。由于有机硅的疏水性，提高了材料的抗菌效果［6］。要达到效果更好的超疏水结构，则通常要使用含氟聚合物，而含氟聚合物价格较高，这就限制了超疏水材料的使用范围，为了能大规模生产，需要寻找氟的替代物，这也是抗菌聚氨酯研发的方向之一。

细菌的耐药性是抗菌聚氨酯研发中较为棘手的问题，这导致研究人员要不断开发合成新的抗菌剂。 光动力抗菌疗法（photodynamic antibacterial therapy，PDAT）是一种新型抗菌方法，该方法利用光敏剂在适当的激发光源照射下瞬间产生高毒性的活性氧物质，对细菌生物分子造成氧化损伤，进而杀死细菌。 PDAT 具有广谱性，在对抗耐药菌感染中具有极大优势。 孙玉洁等概述了广谱性光动力抗菌高分子材料、细菌靶向性光动力高分子材料、微环境响应性光动力高分子材料这几种光动力材料的研究进展，指出了光动力高分子材料面临的几个问题［7］。 这对光动力抗菌聚氨酯的研发提供了启发和思路。

近几年，人工智能（Artificial Intelligence，AI）在化学领域中的应用越来越广泛。 2023 年2 月，Julia Westermayr 等研究人员使用一种人工智能算法来设计新分子。 此算法能够通过在计算机上逐个原子地构建，来快速设计出数百万个新分子。此方法无需在预测过程中进行量子化学计算，取得了重大突破，适用于材料设计中的高通量筛选［8］。 随着技术的进步，AI 的功能越来越强大，使用门槛越来越低。 当前，研究人员应该借助强大的生成式人工智能AIGC（Artificial Intelligence Generated Content）设计出新的抗菌聚氨酯合成方案，并通过模拟产品性能，对各种方案进行筛选、优化。

随着人们环保意识的提高，研发环境友好高分子材料是大趋势，在研发抗菌聚氨酯时，也应考虑其对环境的影响，比如抗菌剂的毒性、材料的可降解性等。 在合成线路上要减量简化，以便在投入工业生产时工艺简单，操作安全，降低成本，符合市场需求。