重金属絮凝剂DTAPAM去除水中Cu-EDTA的条件优化和机理

张 航,王 刚,周雅琦,马 玉

重金属絮凝剂DTAPAM去除水中Cu-EDTA的条件优化和机理

张 航,王 刚*,周雅琦,马 玉

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

工业含Cu废水中常含有配位剂EDTA,可与Cu(Ⅱ)配位后形成稳定的可溶性配合物Cu-EDTA,致使废水中的Cu(Ⅱ)较难被除去.为了将含Cu-EDTA废水中的Cu(Ⅱ)得以有效去除,采用二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM)作为重金属絮凝剂,以Cu-EDTA为处理对象,研究了絮凝水力条件、DTAPAM投加量、pH值、EDTA浓度、Cu(Ⅱ)初始浓度对DTAPAM去除Cu-EDTA性能的影响,确定了Cu(Ⅱ)的最佳去除条件;并利用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、扫描电镜及能谱分析等表征方法探究了DTAPAM去除Cu-EDTA的机理.结果表明,最佳絮凝水力条件为快搅时间2min、快搅速度160r/min、慢搅时间20min、慢搅速度50r/min;当pH值为5.0～7.0时,DTAPAM对Cu(Ⅱ)初始浓度为25mg/L的含Cu-EDTA水样的去除性能均较好,且在pH值为7.0时Cu(Ⅱ)的去除效果最好,最高去除率可达99.07%;当体系中EDTA与Cu(Ⅱ)配位比为1:1时,DTAPAM对不同Cu(Ⅱ)初始浓度的含Cu-EDTA水样均具有理想的去除效果.表征结果显示,DTAPAM高分子链中的二硫代羧基(—CSS-)与水样中Cu(Ⅱ)发生了螯合反应;pH值为2.0～9.0时,DTAPAM-Cu螯合稳定常数的对数值介于13.09～13.71.DTAPAM处理含Cu-EDTA水样时,DTAPAM先与EDTA发生配位竞争作用,将Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)解络出与之发生螯合反应生成絮体沉淀物,絮体间发生以吸附架桥和网捕卷扫为主的絮凝作用,促进絮体的沉降,提高了Cu(Ⅱ)的去除.

重金属絮凝剂；Cu-EDTA；稳定常数；螯合沉淀；配位竞争

近年来,含Cu废水的排放已是常见的重金属污染来源之一,据统计,2006～2017年度Cu在我国八大流域水体平均暴露浓度含量总计高达176.76μg/L,其中在松花江、淮河、黄河、长江流域中暴露浓度的均值分别为527.77,131.31,58.79,54.51μg/L[1].当Cu的浓度超过一定限值时,可对水生生态系统造成严重破坏,最终威胁到人类身体健康及生存环境[2-3].含Cu废水主要来源于电子、电镀、化学镀、矿业类等工业企业,该类废水成分复杂,往往含有大量的稳定剂、配位剂等,如:乙二胺四乙酸、焦磷酸、酒石酸等,而乙二胺四乙酸(EDTA)在众多有机配位剂中使用较为广泛,易与Cu形成结构稳定的可溶性配合物Cu-EDTA[4-7],导致传统处理方法去除效果不理想,Cu的出水浓度很难满足达标排放要求.

目前,含Cu-EDTA废水的处理方法有:化学沉淀法[8]、膜过滤法[9]、离子交换法[10]、吸附法[11]、电解法[12-15]等.其中,膜过滤法处理效果好,适用于含Cu(Ⅱ)在内的多种重金属离子废水的处理,但该法容易造成膜堵塞,制备成本也相对较高;离子交换法处理Cu(Ⅱ)的能力强,离子扩散速度快,出水水质好,但离子交换树脂需要频繁再生,且易受到氧化或污染[2].吸附法对Cu(Ⅱ)亦有较好的去除效果,有一定发展空间,但吸附剂的制备过程较复杂,且反应时间比较长;电解法对Cu(Ⅱ)的去除效果一般,且需要消耗电能和阳极材料,处理成本相对较高[16].虽然传统的化学沉淀法处理重金属废水时表现出操作简便、处理效果较好、处理费用较低等优点,但该法处理含Cu-EDTA废水时则需额外投加破乳剂、助凝剂等,由此增加了药剂的使用种类和使用量[17-19].

课题组前期制备出一种重金属螯合絮凝剂二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM),可依靠功能团二硫代羧基与Cu(Ⅱ)发生螯合沉淀反应将水中可溶性Cu(Ⅱ)转变为不溶性Cu(Ⅱ),最后通过重力沉降作用除去水中的Cu(Ⅱ)[20].研究表明, DTAPAM对单一含Cu水样中Cu(Ⅱ)具有良好的去除效果[21].但前期未针对DTAPAM去除含Cu- EDTA废水中Cu(Ⅱ)的性能和机理进行系统研究.鉴于EDTA与Cu(Ⅱ)的强螯合性,若仅采用DTAPAM就能够有效处理含Cu-EDTA废水,则可解决传统化学沉淀法需额外投加其他药剂的问题.因此,本文旨在系统研究DTAPAM处理含Cu-EDTA废水的性能,并通过螯合稳定常数和各种表征手段探究DTAPAM去除水中Cu-EDTA的机理.

本研究以含Cu-EDTA水样为处理对象,考察了絮凝水力条件、水样初始pH值、共存EDTA浓度、初始Cu(Ⅱ)浓度对DTAPAM去除含Cu-EDTA水样性能的影响;从DTAPAM-Cu稳定常数、红外光谱表征、扫描电镜及能谱分析等方面进一步探究了DTAPAM去除Cu-EDTA的机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:聚丙烯酰胺(PAM,分子量300×104Da,AR);甲醛(HCHO,AR);二甲胺((CH3)2NH,AR);二硫化碳(CS2,AR);氢氧化钠(NaOH,AR);盐酸(HCl,GR);氯化铜(CuCl2·2H2O);乙二胺四乙酸二钠(EDTA,AR);二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM,实验室自制).

仪器:FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司);Orion828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司);JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司);TS6-1型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司);220FS型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司);UV300型紫外-可见分光光度计(英国Uniacm公司);VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司);ZEISS GeminiSEM 500型场发射扫描电子显微镜,配置Oxford UltimMax65型能谱仪(德国卡尔蔡司公司).

1.2 实验方法

1.2.1 DTAPAM的制备 以PAM、HCHO、(CH3)2NH、CS2、NaOH为原料按照文献[21]在实验室自制.DTAPAM制备反应如式(1)和式(2).

1.2.2 含Cu-EDTA水样的配制 先用CuCl2·H2O与蒸馏水配制成浓度为10000mg/L的Cu(Ⅱ)储备液,再用EDTA与蒸馏水配制浓度为20000mg/L的EDTA储备液.根据实验具体需要用自来水稀释成待研究的含Cu-EDTA水样.

1.2.3 絮凝实验 取400mL含Cu-EDTA水样,用HCl或NaOH溶液调节水样pH值,置于程控混凝试验搅拌仪上,投加不同浓度的DTAPAM,室温下快搅(160r/min)2min,慢搅(50r/min)20min.静置15min后,距液面2cm处取上清液,采用原子吸收分光光度计测定Cu(Ⅱ)剩余浓度.Cu(Ⅱ)剩余浓度进行3次测定,结果取其平均值.

1.2.4 螯合稳定性实验 室温条件下,于50mL比色管中分别加入浓度为1.56×10-5mol/L(即:1mg/L)的Cu(Ⅱ)溶液和3.12×10-5mol/L的—CSS-(由DTAPAM提供),即:(Cu(Ⅱ))/(CSS-)为0.5.待螯合反应达平衡后,以DTAPAM溶液为参比,采用紫外-可见分光光度计测定螯合物DTAPAM-Cu的吸收光谱;在相同条件下,以蒸馏水为参比,测定DTAPAM的吸收光谱[22-24].Cu(Ⅱ)与DTAPAM高分子链上的—CSS-发生的反应如式(3)所示.

采用物质的量比法测定螯合物的配位比及稳定常数.即:室温条件下,固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L (即:3.12×10-6mol/L),按照(Cu(Ⅱ))/(CSS-)不同比值配制系列溶液,并调节溶液为不同pH值,按上述方法测定螯合物DTAPAM-Cu的吸收光谱.从每种系列光谱图的曲线中选取最大吸收波长处对应的最大吸光度max以(Cu(Ⅱ))/(CSS-)为横坐标、吸光度为纵坐标作图,运用外延法得一交点E,该点对应的(Cu(Ⅱ))/(CSS-)为螯合配位比,由可计算出螯合物稳定常数DTAPAM-Cu.

螯合物稳定常数DTAPAM-Cu和饱和吸光度max计算如式(4)、式(5)所示.其中,吸光系数可由(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值较高时恒定的吸光度max得到.

式中:为螯合物(Cu(CSS))-n+2的吸光度;[Cu(Ⅱ)]、[CSS-]、[Cu(CSS))-n+2]为平衡时的浓度;(Cu(Ⅱ))、(CSS-)为初始浓度;为螯合物的配位比.

1.2.5 表征方法 将絮凝实验中所得絮体经过滤、洗涤、真空烘干后,采用傅里叶红外光谱仪对DTAPAM-Cu进行红外分析,采用扫描电子显微镜和能谱仪分别对DTAPAM-Cu的形貌特征和元素含量进行分析.

2 结果与讨论

2.1 DTAPAM除Cu-EDTA性能

2.1.1 确定最佳絮凝水力条件 絮凝中水力条件对絮体大小和结构方面有一定的影响,适宜的水力条件是絮凝反应获得最佳去除效果的基础.搅拌速度过快,形成的剪切力会使絮体破碎,不利于去除Cu(Ⅱ)[18,25];搅拌速度过慢,则不利于DTAPAM与Cu(Ⅱ)充分反应;而搅拌时间亦影响着絮体结构.因而首先确定絮凝反应的最佳水力条件.取Cu(Ⅱ)浓度为25mg/L、EDTA浓度为150mg/L、pH值为6.0的含Cu-EDTA水样,DTAPAM投加量为140mg/L,以快搅时间、快搅速度、慢搅时间、慢搅速度为因素,采用4因素3水平的正交实验法优化絮凝水力条件.正交实验因素与水平见表1,实验方案与结果的直观分析见表2.

表1 正交实验因素与水平

表2 正交实验方案与结果

由表2可知,絮凝水力条件的最佳组合为3333,即:快搅时间2min、快搅速度160r/min、慢搅时间20min、慢搅速度50r/min.极差()分析表明,当DTAPAM投加量为140mg/L时,絮凝水力条件影响因素依次为>>>,即:快搅时间为主要影响因素,其次分别为慢搅速度、快搅速度、慢搅时间.

在上述最佳絮凝水力条件下,DTAPAM投加量对DTAPAM去除含Cu-EDTA水样的影响见图1.

由图1可知,在最佳投药量140mg/L之前,Cu(Ⅱ)去除率随DTAPAM投加量的增大而增大;到达最佳投药量之后,Cu(Ⅱ)去除率又呈逐渐下降趋势.这是由于投加过量的DTAPAM时,解离产生的二硫代羧酸根离子(—CSS-)在絮体上过剩,产生静电排斥作用,不利于细小絮体的碰撞与聚沉[17],导致絮凝效果变差,Cu(Ⅱ)的去除率降低.

图1 DTAPAM投加量对DTAPAM除Cu-EDTA性能影响

2.1.2 pH值的影响 以Cu(Ⅱ)初始浓度为25mg/ L、EDTA初始浓度为150mg/L(此时Cu(Ⅱ)与EDTA以配位比1:1完全配位)的含Cu-EDTA水样为处理对象,分别调节不同pH值进行絮凝实验,研究pH值对DTAPAM去除含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)的影响.结果如图2所示.

由图2可知,体系pH值对DTAPAM处理含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)的影响较明显.在弱酸性体系(pH 3.0～6.0)中,DTAPAM对Cu(Ⅱ)的去除率随着pH值的升高呈现出先升高后降低的趋势;在中性到碱性体系(pH 7.0～9.0)中,DTAPAM对Cu(Ⅱ)的去除率随着pH值的升高而降低;强酸体系(pH 2.0)中,DTAPAM对Cu(Ⅱ)的去除率总体上高于pH值为3.0时Cu(Ⅱ)的去除率.在pH值为5.0、6.0、7.0时, DTAPAM对Cu-EDTA水样中的Cu(Ⅱ)均具有较好的去除效果,对应Cu(Ⅱ)的最高去除率依次为94.60%、93.90%、99.07%.

利用Visual MINTEQ 3.0软件模拟Cu(Ⅱ)与EDTA完全配位时不同pH值下Cu-EDTA的存在形式[26-27],如图3所示.

当pH值为2.0时,体系中Cu主要以和CuH2EDTA和CuHEDTA-形式存在,说明此时螯合物Cu-EDTA被质子化的程度高,酸效应影响较大,Cu-EDTA稳定性较弱;当向该体系中投加DTAPAM后,DTAPAM更容易“夺取”可溶性螯合物CuH2EDTA和CuHEDTA-中的Cu(Ⅱ),与之形成螯合沉淀物从水样中除去,故pH值为2.0时Cu(Ⅱ)的去除效果较pH值为3.0时总体上偏高.当pH值为3.0～9.0时,体系中Cu主要存在形式从CuHEDTA-逐渐转变为CuEDTA2-,表明酸效应影响逐渐减小,Cu-EDTA稳定性逐渐提高,配位竞争能力逐渐增强.当体系中存在多种配体时,会出现类聚效应[17,28],即EDTA中配体、DTAPAM中配体与Cu(Ⅱ)的螯合能力相近时,它们均可与发生Cu(Ⅱ)螯合,有利于Cu(Ⅱ)的去除.当pH值从3.0升高到5.0时,投加的DTAPAM与体系中原有的EDTA对Cu(Ⅱ)的配位能力逐渐接近,类聚效应逐渐占有优势,故Cu(Ⅱ)的去除率逐渐升高.当pH值从6.0升高到9.0时,EDTA与Cu(Ⅱ)的配位能力进一步增强,投加的DTAPAM较难破坏CuEDTA2-螯合物结构,EDTA的配位竞争作用占主导优势[28],故Cu(Ⅱ)的去除率逐渐降低.上述解释可以用后续稳定常数测定结果所证实.然而,当体系pH值为7.0时,DTAPAM对含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)的去除表现出“异常”,此时在各个DTAPAM投加量下Cu(Ⅱ)均表现出较高的去除效果,为最佳初始pH值;絮凝实验中发现此时絮体明显增多,沉降速度快.由Zeta电位法测得DTAPAM的等电点pHiep为7.1[21],此时DTAPAM高分子链中基团的正、负电荷相等,净电荷为零,分子链容易“卷曲”,自身形成絮体[29-30],可将部分Cu(Ⅱ)“包裹”在其中,致使该pH值下Cu(Ⅱ)的去除效果显著.

图3 Cu(Ⅱ)与EDTA完全配位时Cu-EDTA的存在形式

2.1.3 EDTA浓度的影响 取含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)浓度为25mg/L,EDTA浓度分别为100,150, 200mg/L,调节体系pH值为7.0,投加不同量的DTAPAM进行絮凝实验,研究EDTA浓度对DTAPAM去除含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)的影响.结果如图4所示.

图4 EDTA浓度对DTAPAM除Cu-EDTA性能影响

由图4可知,在每个DTAPAM投加量下,Cu(Ⅱ)去除率随着体系中共存EDTA浓度的增大呈先增加后减小趋势;当EDTA与Cu(Ⅱ)配位比为1:1(即EDTA浓度为150mg/L)时,Cu(Ⅱ)的去除效果总体上最好.当EDTA浓度较低(100mg/L)时,其不能与体系中Cu(Ⅱ)发生完全配位,Cu(Ⅱ)主要以游离态Cu2+和螯合态Cu-EDTA的形式存在,投加的DTAPAM先与游离态Cu2+发生螯合反应生成DTAPAM-Cu,由此降低了与Cu-EDTA发生配位竞争作用的DTAPAM量,表现为浓度为100mg/L的EDTA存在时Cu(Ⅱ)的去除率相对较低.当EDTA浓度较高(200mg/L)时,水样中含有Cu-EDTA与过量的EDTA,由此增强了可溶性螯合物Cu-EDTA的稳定性,配位竞争作用增强,DTAPAM中—CSS-不易“夺取”Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ),表现出浓度为200mg/L的EDTA存在时Cu(Ⅱ)的去除率也相对较低;但由于该影响相对较小,因此该浓度EDTA存在时Cu(Ⅱ)的去除率总体上高于浓度为100mg/L EDTA存在时的去除率.

2.1.4 Cu(Ⅱ)初始浓度影响 分别取Cu(Ⅱ)初始浓度为5,25,50mg/L,加入不同浓度的EDTA使其与Cu(Ⅱ)以配位比1:1完全配位,即EDTA浓度分别为30,150,300mg/L;调节溶液pH值为7.0,投加不同量DTAPAM,进行絮凝实验,研究Cu(Ⅱ)初始浓度对DTAPAM去除含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)的影响.结果如图5所示.

图5 Cu(Ⅱ)初始浓度对DTAPAM除Cu-EDTA性能影响

由图5可知,DTAPAM对不同Cu(Ⅱ)初始浓度的含Cu-EDTA水样均有较好的去除效果,且均存在最佳投加范围.当含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)浓度为5,25,50mg/L时,对应Cu(Ⅱ)的最高去除率分别为74.41%、99.07%、98.8%,相应的DTAPAM最佳投加量分别为35,160,280mg/L.随着DTAPAM投加量的增加,与含Cu-EDTA水样中EDTA产生配位竞争并与Cu(Ⅱ)发生螯合沉淀的—CSS-增加,Cu(Ⅱ)的去除率升高;继续增加DTAPAM投加量,螯合物间会产生如前述的静电斥力作用,不利于絮体聚沉, Cu(Ⅱ)去除率降低.此外,Cu(Ⅱ)达到最高去除率时, Cu(Ⅱ)初始浓度为5,25,50mg/L对应DTAPAM与Cu(Ⅱ)的比值分别为7.0、6.4、5.6,可见高浓度Cu(Ⅱ)更易被除去;随着Cu(Ⅱ)初始浓度的升高,增加了其与DTAPAM的碰撞几率,故需要投加DTAPAM的相对含量会减小.

2.2 DTAPAM除Cu-EDTA机理

2.2.1 DTAPAM与DTAPAM-Cu的吸收光谱 将—CSS-浓度均为3.12×10-5mol/L的DTAPAM及DTAPAM-Cu溶液在190～800nm处进行紫外-可见吸收光谱扫描.结果如图6所示.

图6 DTAPAM与DTAPAM-Cu的吸收光谱

由图6可知,DTAPAM的吸收光谱图分别在206,253,279nm处出现最大吸收峰,其中,206nm处为S—C=S基团中C—S键的n-σ*跃迁,253nm处为N—C=S基团的π-π*跃迁,279nm处为S—C=S基团中S原子上孤对电子向共轭体系的n-π*跃迁[23-24,31-32],说明碳氮和碳硫间具有部分双键的结构特征. DTAPAM与Cu(Ⅱ)螯合后,由于位于d轨道的d电子吸收一定能量的光子,产生d-d跃迁,在配位场的影响下,导致共轭体系显著变化,最大吸收峰产生红移现象[33],使得最大吸收峰由279nm移至310nm处.此外,最大吸收峰206nm红移到214nm并减弱,最大吸收峰253nm红移到267nm.上述结果表明DTAPAM高分子链中的基团S—C=S和N—C=S均与Cu(Ⅱ)发生了螯合反应,且C=S中S与Cu(Ⅱ)的螯合反应占主导(红移现象最显著).

2.2.2 不同pH值下DTAPAM-Cu的吸收光谱 固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L(即:3.12×10-6mol/L),使(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值依次从0.2～1.0变化,调节体系pH值为2.0～9.0,测定不同pH值下DTAPAM-Cu的吸收光谱.结果如图7所示.

在酸性体系(pH 2.0～6.0)中,DTAPAM-Cu的吸收光谱曲线变化趋势相似,DTAPAM与不同浓度的Cu(Ⅱ)螯合后均在210nm和310nm附近出现了最大吸收峰.其中,在每个pH值,210nm附近最大吸收峰的强度均随着(Cu(Ⅱ))/(CSS-)的增大而减小, 310nm附近最大吸收峰的强度较弱,总体上均随着(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值的增大而增大;且当(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值大于0.5时,曲线逐渐重合,说明DTAPAM分子链上的螯合位点已被Cu(Ⅱ)完全占据,螯合反应已达最大限度.在中性到碱性体系(pH 7.0～9.0)中,DTAPAM-Cu吸收光谱曲线的总体变化趋势亦相似,但杂峰较多,这可能是由于该pH值区间位于DTAPAM等电点(pHiep=7.1)附近所致.总体上,DTAPAM与不同浓度Cu(Ⅱ)螯合后在310nm附近出现较明显的最大吸收峰,表明DTAPAM与Cu(Ⅱ)的螯合作用会受到DTAPAM自身结构变化(因等电点导致)的影响.

2.2.3 不同pH值下DTAPAM-Cu的配位比和稳定常数 从上述螯合物DTAPAM-Cu的吸收光谱中选取红移现象最显著的310nm为吸收波长,固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L(即:3.12×10-6mol/L),以吸光度对(Cu(Ⅱ))/(CSS-)作图.结果如图8所示.

由图8可知,利用外延法得到交点E所对应的横坐标值为0.52.当(Cu(Ⅱ))/(CSS-)小于0.52时,吸光度随(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值以较大的斜率逐渐上升,表明Cu(Ⅱ)与DTAPAM未达到完全配位;当(Cu(Ⅱ))/(CSS-)等于0.52时,出现较明显的拐点;继续增加(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值,吸光度增加的斜率较小,说明Cu(Ⅱ)与DTAPAM的螯合反应已达饱和.根据(Cu(Ⅱ))/(CSS-)的拐点值0.52可得,DTAPAM与Cu(Ⅱ)的螯合配位比为1.92:1,接近于理论值2:1.

图7 不同pH值下螯合物DTAPAM-Cu的吸收光谱

由式(4)、式(5)计算饱和吸光度max、吸光系数和螯合稳定常数DTAPAM-Cu的结果如表3所示.由表3知,当pH值为2.0～9.0时,`DTAPAM-Cu总体上随着pH值的增加而增加,但变化幅度较小,其对数值在13.09～13.71之间,表明pH值对DTAPAM-Cu的螯合稳定性影响较小.

图8 不同pH值下Abs-c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)曲线

表3 不同pH值时螯合物DTAPAM-Cu和Cu-EDTA稳定常数

含Cu-EDTA水样中,由于酸效应Cu-EDTA的条件稳定常数lgCu-EDTA可由式(6)求得(列于表3),式中稳定常数lgCu-EDTA为18.80,酸效应系数lgCu-EDTA与pH值有关,可根据[H+]计算而得[36].由于DTAPAM分子链中S原子的半径大、电负性强[30],其与Cu(Ⅱ)的成键能力强于EDTA分子链中N、O原子与Cu(Ⅱ)的能力,故DTAPAM可与EDTA发生配位竞争作用解络出Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)与其生成螯合沉淀物DTAPAM-Cu,见式(7);定义DTAPAM与含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)反应的稳定常数如式(8)所示,由该式计算出lg,将结果列于表3.

由表3可知,lg值随着pH值的升高而减小,且由正值转变为负值.当pH值为2.0时,lg值明显高于其他pH值对应的lg值,DTAPAM-Cu更易将Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)解络出与之发生螯合沉淀反应,Cu(Ⅱ)的去除率较高.当pH值为5.0时,lg值介于0～1,DTAPAM、EDTA与Cu(Ⅱ)的螯合能力更为接近,易发生类聚效应,Cu(Ⅱ)的去除率更高.当pH值为6.0～9.0时,lg<0且lg值随着pH值升高而更负,即EDTA与Cu(Ⅱ)的配位能力逐渐增强, DTAPAM解络Cu-EDTA的能力逐渐减弱,Cu(Ⅱ)的去除率逐渐降低.因此,可依据lg值大小来进一步解释前述pH值对DTAPAM去除Cu-EDTA中Cu(Ⅱ)影响的实验结果,但pH值为7.0(DTAPAM等电点附近)时不能被解释.

2.2.4 红外光谱分析 取Cu(Ⅱ)浓度为25mg/L、EDTA浓度为150mg/L、pH值为7.0水样,投加180mg/L的DTAPAM进行絮凝实验,并以无EDTA的含Cu(Ⅱ)水样作为对比,将所得絮体(分别记为DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM-Cu)经处理后于450～4000cm-1范围内进行红外光谱扫描.结果如图9所示.

由图9可知,相对于絮体DTAPAM-Cu的谱图,絮体DTAPAM-Cu-EDTA谱图中没有出现新的吸收峰,两者的吸收峰基本相似,说明絮凝反应过程中共存的EDTA分子链上官能团未引入到螯合产物DTAPAM-Cu-EDTA中,即DTAPAM去除含DTAPAM-Cu水样中的Cu(Ⅱ)主要发生的是配位竞争作用,DTAPAM将可溶性螯合物DTAPAM-Cu中Cu(Ⅱ)“夺取”出来与其发生螯合沉淀反应生成絮体,使溶解态Cu(Ⅱ)得以除去.

图9 DTAPAM-Cu和DTAPAM-Cu-EDTA红外光谱图

絮体DTAPAM-Cu-EDTA各吸收峰归属为:在3416.48cm-1处的宽峰为螯合产物中残留水分子的—OH伸缩振动峰[3];1662.59cm-1处(酰胺Ⅰ谱带)为酰胺基中的—C=O伸缩振动峰,1523.72cm-1处(酰胺Ⅱ谱带)酰胺基中N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动峰[15,35];1248.56cm-1、977.24cm-1处分别为硫代酰胺基(N—C=S)中C=S、N—C的伸缩振动峰,1146.97cm-1处为二硫代羧基(—CSS-)中C—S的伸缩振动峰[19],该峰介于C=S的特征吸收峰(1501～ 1200cm-1)和C—S(600～700cm-1)之间,具有类似双键性质[5].由上述峰值可以说明絮体DTAPAM-Cu- EDTA中包含了DTAPAM高分子链中主要官能团酰胺基和二硫代羧基.对比絮体DTAPAM-Cu谱图中的峰值,DTAPAM-Cu-EDTA中的某些峰值发生了移动或改变了强度,表明DTAPAM在处理含Cu- EDTA水样时,由于配位竞争作用会影响DTAPAM与Cu(Ⅱ)螯合反应发生.

2.2.5 扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析 按照前述红外分析中所述条件获得絮体,经处理后采用SEM观察DTAPAM-Cu与DTAPAM-Cu-EDTA的形貌特征,并对絮体进行EDS分析.结果见图10.

图10 DTAPAM-Cu和DTAPAM-Cu-EDTA的扫描电镜-能谱分析图

由图10可知,两种絮体DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM-Cu的表面粗糙,表面上都不同程度的黏附了一层小颗粒,这可能是由于吸附架桥作用和网捕卷扫作用使小颗粒黏结在大颗粒表面上所致.两种絮体的表面形态类似,说明体系中共存EDTA并没有导致DTAPAM-Cu的结构发生变化;不同之处主要体现在DTAPAM处理含Cu-EDTA水样时产生的絮体颗粒相对于处理含Cu水样时明显减少.能谱分析表明,絮体DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM- Cu中均含有一定量的C、N、O、S、Cu元素,说明DTAPAM可将两种水样的Cu(Ⅱ)捕集到絮体沉淀物中.此外,絮体DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM- Cu的能谱分析中元素S与Cu的物质的量比分别为2.59:1和2.69:1,换算为DTAPAM与Cu(Ⅱ)的螯合配位比分别是1.30:1和1.35:1,也说明体系中EDTA的存在会影响DTAPAM与Cu(Ⅱ)的螯合反应的发生;而该比值小于前述紫外吸收光谱分析中DTAPAM与Cu(Ⅱ)的螯合配位比(1.92:1)和理论比值(2:1),由此推测水样中Cu(Ⅱ)与DTAPAM发生螯合作用生成絮体后,还有部分未被螯合的Cu(Ⅱ)可能被吸附在絮体上被除去.

2.2.6 反应机理 DTAPAM去除含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)的反应机理如图11所示.(a)配位竞争作用:DTAPA分子链中的二硫代羧基(—CSS-)与Cu(Ⅱ)的成键能力强于EDTA分子链中N、O原子与Cu(Ⅱ)的能力,DTAPAM可解络出Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ),与其发生螯合反应,生成DTAPAM- Cu絮体沉淀物.(b)絮凝作用:DTAPAM是一种具有线性结构的高分子絮凝剂[21],生成的絮体在DTAPAM的絮凝作用下,发挥高分子絮凝剂的吸附架桥作用,将小絮体连接为线状大絮体增强了絮体的沉降性能;在絮体的沉降过程中,也可发挥网捕卷扫作用,并吸附部分未被螯合的Cu(Ⅱ),增强了Cu(Ⅱ)的去除效果.

3 结论

3.1 重金属絮凝剂DTAPAM对含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)具有较理想的去除效果,絮凝水力条件中影响因素依次为快搅时间>慢搅速度>快搅速度>慢搅时间.

3.2 水样初始pH值对DTAPAM去除含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)影响较为显著;当pH值为5.0～7.0, DTAPAM对含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)均有较好的去除效果,其中pH值位于DTAPAM等电点(pHiep= 7.1)附近时,Cu(Ⅱ)的去除率达到最大;当水样中Cu(Ⅱ)初始浓度较高、共存EDTA与Cu(Ⅱ)配位比为1:1时,DTAPAM对Cu(Ⅱ)的去除效果更好.

3.3 DTAPAM与体系中Cu-EDTA发生配位竞争作用,其高分子链中的二硫代羧基(—CSS-)与Cu(Ⅱ)发生螯合反应生成絮体沉淀物将Cu(Ⅱ)除去,且C=S中S与Cu(Ⅱ)的螯合反应占主导;生成的絮体在吸附架桥和网捕卷扫等絮凝作用下快速沉降,同时吸附了部分未被螯合的Cu(Ⅱ),增强了Cu(Ⅱ)的去除.

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Condition optimization and mechanism of heavy metal flocculant DTAPAM in the removal of Cu-EDTA from water.

ZHANG Hang, WANG Gang*, ZHOU Ya-qi, MA Yu

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2023,43(2)：532～543

The coordination agent EDTA is usually found in industrial wastewater containing copper, and the stable soluble compound Cu-EDTA can be formed between EDTA and Cu(II), which makes it difficult to remove Cu(II) from the wastewater. In order to improve effectively the removal of Cu(II) from Cu-EDTA wastewater, dithiocarboxyl aminomethy-polyacrylamide (DTAPAM) was employed as heavy metal flocculant. The effects of hydraulic conditions, DTAPAM dosage, pH value, EDTA concentration, and initial Cu(II) concentration on the removal performance of Cu-EDTA with DTAPAM were investigated, and the optimal removal conditions for Cu-EDTA in water sample were determined. The removal mechanism of Cu-EDTA with DTAPAM was also explored by using some characterization methods, such as UV, IR, SEM and EDS. The results show that the optimal hydraulic conditions were as follows: the fast stirring time was 2min, the fast stirring speed was 160r/min, the slow stirring time was 20min, and the slow stirring speed was 50r/min. The removal performance of Cu-EDTA by DTAPAM was favorable for the initial Cu(Ⅱ) concentration of 25mg/L at pH 5.0～7.0, and the highest removal rate of Cu(II) reached 99.07% at pH 7.0. When the coordination ratio between EDTA and Cu(II) was 1:1, it had the ideal removal efficiency for Cu-EDTA with DTAPAM at different initial Cu(II) concentrations. The characterization results show that the chelation reaction should occur between Cu(II) and dithiocarboxylic groups (—CSS-) on the molecular chain of DTAPAM. At pH 2.0～9.0, the logarithm values of the chelation stability constant for DTAPAM-Cu were in the range of 13.09～13.71. For the removal mechanism of Cu-EDTA by DTAPAM, Cu(II) was replaced from Cu-EDTA by DTAPAM due to coordination competition, and the flocs were formed though chelation reaction between Cu(II) and DTAPAM. In addition, the adsorption bridging and net sweeping among flocs played a major role in the flocculation, which promoted the settlement of the flocs and improved the removal rate of Cu(II).

hevay metal flocculant；Cu-EDTA；stability constant；chelation precipitation；coordination competition

X703

A

1000-6923(2023)02-0532-12

张 航(1996-),甘肃定西人,兰州交通大学硕士研究生,主要从事水污染控制化学研究.

2022-07-08

国家自然科学基金资助项目(51368030);兰州交通大学天佑创新团队资助项目(TY202005)

* 责任作者, 教授, gangw99@mail.lzjtu.cn