工业城市人为源VOCs排放特征及典型行业控制对策：以聊城市为例

冯如帆，伦小秀*，王 强，李庆坤，黄浩瑜，李万勇，李 丹

1.北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083

2.聊城市环境科学工程设计院有限公司，山东 聊城 252000

近年来，随着大气污染控制技术的发展及相关政策法规的完善，二氧化硫、氮氧化物等污染问题逐年改善，以PM2.5和O3为特征污染物的大气复合污染问题频发，成为制约我国经济发展、影响人民生活的新问题[1].研究表明，VOCs主导大部分工业城市地区O3污染[2-5]，同时对PM2.5的生成有较高贡献[6-8]；作为PM2.5和O3形成的重要前体物之一，对VOCs的研究及控制是改善区域大气污染的关键.VOCs排放源分为天然源和人为源，一般情况下，小尺度的城市空间范围内人为源VOCs的排放量高于天然源，且排放物种更复杂[9-11].因此，我国各地区高度重视人为源VOCs的污染来源分析及减排控制.

通过建立清单掌握VOCs排放量，识别污染来源并分析其排放特征[12-13]，可以有效做到精准减排.欧美国家对人为源VOCs排放清单研究较早，已经建立了不同类型污染源的VOCs排放清单，如欧洲环境署(European Environment Agency)建立了EMEP系列排放清单[14]，美国环境保护局 (United Stated Environmental Protection Agency)建立的国家排放清单(NEI)[15]等.随着我国对VOCs重视度的提高，研究者对国内VOCs污染源的研究范围和尺度也在逐步完善，目前国内很多学者建立了我国不同尺度、不同行业的VOCs排放清单，从全国到地区再到城市，从所有排放源到典型行业源等[10,16-20].排放清单的估算方法包括污染源实测法、物料平衡法、数值模型法和排放因子法等[21].由于人为源VOCs涉及众多行业，且污染源的活动水平数据难以获取，污染源实测法及物料衡算法耗费成本过高、工作量过大，数值模型则一般用作排放清单的修正与补充，因此排放因子法是国内外最常用的方法[22-23].计算过程中活动水平数据的获取一般采用“自上而下”的数据调查方法[24-26]或“自下而上”与“自上而下”相结合的方法[27-28].聊城市作为山东省典型工业城市同时也是“2+26”城市之一，O3及PM2.5污染形势严峻，对前体物VOCs的控制至关重要，因此该研究采用“自下而上”与“自上而下”相结合的方法获取活动水平数据，通过排放因子法建立了2020年聊城市VOCs排放源清单，基于清单数据从VOCs排放来源、空间分布特征、组分排放特征及减排潜力等角度进行分析，以期为聊城市及其他工业城市的大气复合型污染防治与管控提供参考.

1 研究方法

1.1 排放因子法

排放清单以2020年为基准年，研究区域覆盖整个聊城市行政范围，包括两区(东昌府区、茌平区)、五县(冠县、莘县、阳谷县、东阿县、高唐县)及临清市.清单编制主要参照《城市大气污染物排放清单编制技术手册》[29]中各类VOCs源排放因子，并根据聊城市实际情况对部分数据进行调整，采用排放因子法进行计算，对排放清单结果不确定性进行定量分析[30-31]，验证其合理性及科学性.排放因子法计算公式：

式中：Ei为污染源i的 VOCs排放量，t；A为污染源活动水平数据； E Fi为污染源i对应的排放因子；η为污染控制措施对污染物的去除率，%.

1.2 VOCs排放活动水平的获取方法

化石燃料固定燃烧源活动水平为对应排放源的燃料类型及消耗量等；生物质燃烧源活动水平为燃烧设备、燃料类型及其消耗量等；工艺过程源活动水平为产品类型及产量等；溶剂使用源活动水平为涂料、油墨、胶粘剂等溶剂的类型和使用量等；移动源活动水平为机动车保有量、年均行驶里程，同时包括不同车型、排放标准等；储存运输源活动水平为加油站或油库油品的年销售量和存储量及其油气回收技术等；废弃物处理源主要涉及城镇污水处理过程中排放的VOCs；其他排放源主要为餐饮油烟源，其活动水平包括固定灶头数及年总经营时间等.大部分活动水平数据采用“自下而上”的调查方法获取，并通过聊城市各相关部门的统计数据“自上而下”进行校验.

1.3 排放因子的获取方法

各排放源的排放因子主要参考《城市大气污染物排放清单编制技术手册》[29]，部分缺少及不符合聊城市现状的排放因子经过文献比对、检测报告估算等方法确定，优先选用符合本地化的排放因子；对于末端去除率，将实测值与理论值进行比对，经过专家判断最终确定去除率，具有一定的可靠性.

1.4 不确定性分析方法

排放清单建立过程中不确定性因素主要包括活动水平的获取及排放因子的选取.根据数据来源，采用专家判断方法确定活动水平数据及排放因子的不确定度[32].不确定性的传递则使用AUVtoolpro工具[33-34]，通过10 000次蒙特卡洛模拟输出清单不确定性.

2 结果与讨论

2.1 VOCs总体排放特征

由图1、表1可见：2020年聊城市VOCs排放总量为28 434.5 t，其中溶剂使用源排放量最大，为10 551.5 t，占总VOCs排放量的37.1%；其次为工艺过程源(6 504.9 t)和移动源(6 311.1 t)，分别占VOCs排放总量的22.9%和22.2%；化石燃料固定燃烧源(2 134.5 t)、生物质燃烧源(2 135.2 t)均占VOCs排放总量的7.5%；储存运输源(762.6 t)在VOCs排放总量中占比低于3%，废弃物处理源(2.5 t)及其他排放源(32.2 t)占比不足1%.聊城市溶剂使用源中工业涂装行业VOCs排放量为6 100.0 t，属重点排放源，主要包括汽车喷涂、表面涂装和其他工业溶剂使用(办公用品、木材生产及胶粘剂使用)等，主要VOCs产生环节均涉及溶剂使用，包括汽车喷涂和表面涂装的喷漆、流平、烘干等工序以及其他工业溶剂使用中木材生产的干燥、调胶、涂胶和热压工序等，办公用品的VOCs排放较低在此不做分析；工艺过程源中石化与化工行业是重点排放源，VOCs排放量为4 239.8 t，主要包括橡胶和塑料制品业、化学原料和化学制品制造业等，VOCs主要来自工艺过程中工业原料的物理和化学转化，如塑料制品的密炼、塑化、发泡、涂覆、烘干和橡胶制品的炼胶、硫化、胶浆浸浆等工序.

表1 聊城市2020年VOCs排放清单Table 1 The VOCs emission inventory of Liaocheng City in 2020

图1 聊城市2020年VOCs污染源排放量及其占比Fig.1 Emissions of VOCs pollution sources and its proportion in Liaocheng City in 2020

将聊城市与工业城市苏州市[35]、西安市[36]及鹤壁市[28]的VOCs排放情况(见表2)进行分析比较，4个城市经济发展水平、基准年、VOCs排放总量均不同，但其主要VOCs排放源较一致，均为溶剂使用源、工艺过程源和移动源，聊城市此三类排放源的VOCs排放占比为82%，鹤壁市、西安市和苏州市分别为76%、88%和84%.结果表明，VOCs的减排应重点关注溶剂使用源、工艺过程源和移动源，前二者主要为工业点源，减排潜力较大、措施易施行.

表2 聊城市与我国其他城市VOCs排放水平对比Table 2 The comparison of VOCs emission levels between Liaocheng City and other cities in China

对清单数据进行不确定性分析，使用AUVtoolpro工具[33-34]构建排放清单估算模型，基于蒙特卡洛模拟法对模型内的活动水平数据、排放因子等输入参数随机抽样计算每组排放量，将所有输入参数放在个体概率密度函数上运行10 000次，计算出相应的排放量，当排放量平均值不再变化时结束重复计算，得出各排放源的不确定范围.由表3可见：溶剂使用源、工艺过程源、移动源、化石燃料固定燃烧源和生物质燃烧源不确定性均较低，这与活动水平数据全面可靠有关；储存运输源、其他排放源及废弃物处理源不确定性均较高，主要原因为数据获取准确度较低.从分析结果看，清单的不确定度均在置信范围之内，整体可信度较高、科学性较好，可以用作研究分析.

表3 聊城市VOCs排放清单不确定性Table 3 Uncertainties of the VOCs emission inventory of Liaocheng City

2.2 VOCs排放空间分布特征

聊城市VOCs排放量存在明显的空间分布特征(见图2)，茌平区及东昌府区VOCs排放总量较大，分别为6 800.1及6 333.4 t，主要由于茌平区及东昌府区经济发展较好，拥有较多的典型企业和工业园区，同时聊城市经济技术开发区及高新技术产业开发区均在东昌府区，对VOCs的排放贡献较大.其余县区(市)VOCs排放量由多到少依次为冠县(3 433.3 t)、莘县(3 158.8 t)、阳谷县(2 737.6 t)、高唐县(2 397.7 t)、临清市(1 960.3 t)和东阿县(1 613.4 t).由图3可见，城区VOCs排放量明显集中，与工业企业及人口的分布具有密切的联系，同时表明清单数据具有较好的合理性.

图2 聊城市2020年VOCs排放量空间分布Fig.2 Spatial distribution of VOCs emission in Liaocheng City in 2020

图3 聊城市VOCs排放量1 km×1 km网格化分布情况Fig.3 The 1 km×1 km VOCs emission grid distribution of Liaocheng City

各VOCs排放源也存在明显的空间分布特征，分析各县区(市)对VOCs排放量贡献率较大的源(见图4)发现：茌平区、冠县及临清市溶剂使用源对VOCs排放量的贡献率较大，均超过35%，主要与当地产业结构有关，3个地区的金属表面涂层、人造板材及包装印刷行业较多；东昌府区、莘县、阳谷县及东阿县工艺过程源对VOCs排放量的贡献率较大，均超过30%，主要受石化与化工行业以及部分建材企业影响；相比于其他地区，移动源对东昌府区VOCs排放量贡献率最大，主要原因为东昌府区是聊城市中心市区，且人口密集、车流量较大；此外，高唐县生物质燃烧源对VOCs排放量也有一定贡献，主要原因为高唐县生物质发电厂燃烧生物质成型燃料较多.

图4 聊城市各排放源对VOCs排放量的贡献率Fig.4 Contribution rate of each emission source to VOCs emission in Liaocheng City

2.3 主要VOCs排放来源及组分特征

基于清单数据信息，根据《城市大气污染物排放清单编制技术手册》[29]进一步细分排放源，其中机动车、木材生产及胶粘剂使用(属二级排放源工业涂装中的其他工业溶剂使用)以及橡胶和塑料制品业(属二级排放源石化与化工)的VOCs排放量较大(见图5)，VOCs排放量大于1 000 t的排放源还包括建筑涂料、生物质燃料使用、表面涂层、化学原料和化学制品制造业、非金属矿物制品业、电力生产、家庭溶剂使用及干洗.

图5 聊城市VOCs主要排放来源Fig.5 The main emission sources of VOCs in Liaocheng City

研究[37-39]表明：机动车排放的VOCs中主要为烷烃、烯烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)及芳香烃.其中，汽油车主要排放异戊烷、乙烯、1,2,4-三甲基苯、甲苯、苯、乙苯、间乙基甲苯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯；柴油车主要排放甲醛、乙醛、乙烯、乙炔、丙醛、异戊烷和甲苯.与汽油车相比，柴油车尾气中的甲醛、乙醛等羰基化合物含量较高.聊城市木材生产及胶粘剂使用行业主要以密度板和胶合板为主，使用声表面波气相色谱仪(GC-SAW)便携设备对聊城市相关企业工艺过程及末端废气进行实测，其主要排放的VOCs组分为甲醛、苯乙烯、苯、正庚烷等，与其他地区同行业VOCs排放组分[40-41]有一定相似性，均以OVOCs、芳香烃及烷烃类为主.对于橡胶和塑料制品业，结合山东省内数据及文献资料[42-44]，橡胶制品行业主要排放的VOCs组分为环己烷、邻二甲苯、间/对-二甲苯、苯乙烯及丙酮等，塑料制品行业主要排放的VOCs组分为正壬烷、1，2，3-三甲基苯、乙酸乙酯、甲苯、苯、苯乙烯和乙苯等.上述VOCs组分中OVOCs和芳香烃对臭氧生成潜势(OFP)影响较大[45-50]，广东省鼎湖山[45]和山西省太原市[51]等地区均发现芳香烃OFP贡献率远高于其浓度贡献，深圳市醛类物质OFP贡献率在60%以上[52].芳香烃不仅对O3生成贡献较大，同时对大气二次有机气溶胶生成的贡献率超过60%[53]，深圳市的芳香烃也是二次有机气溶胶主要贡献者[54].因此，控制典型行业VOCs的排放可以有效降低芳香烃及OVOCs的排放量，从而降低大气中O3及PM2.5浓度，改善空气质量.

2.4 减排潜力分析

对聊城市2020年VOCs排放源清单进行分析，最终提出VOCs减排措施从而减少排放.移动源的VOCs排放主要受机动车保有量、行驶里程及排放标准的影响，最有效的措施即为减少机动车的使用，提高居民环保意识，提倡绿色出行等.随着聊城市人民政府推行免费公交车政策，相关部门推进机动车污染物排放标准的提升，移动源VOCs排放有了一定改善.与移动源相比，工业源VOCs排放较多且排放源复杂，各企业规模和环保管理水平参差不齐，减排潜力较大，故在此对工业源VOCs减排潜力进行具体分析.根据VOCs排放特征结合当地产业特点和减排难易程度，选择典型行业在原辅材料和末端设施使用两方面进行减排潜力的分析，包括工业涂装、印刷印染、建筑涂料使用及石化与化工行业.

2.4.1 原辅材料使用方面的减排潜力分析

选取典型行业企业对其溶剂使用情况进行分析，结果如表4所示.建筑涂料中溶剂型涂料使用量为5 294 t，占比为49%.水性涂料的VOCs含量远低于溶剂型涂料[55]，可使用水性涂料替代溶剂型涂料，从而降低VOCs排放.工业涂装行业溶剂型涂料使用量为309 998.98 t，占比超过90%，对VOCs排放贡献极大，应参考《胶粘剂挥发性有机化合物限量》(GB 33372—2020)[56]将溶剂型胶粘剂替代为水基性，同时优先选择芳香烃含量低的胶粘剂和涂料，有助于进一步控制O3及二次有机气溶胶的生成[51,53].工业涂装行业中木材生产及胶粘剂使用是主要的VOCs贡献源，由于行业特点木材生产中脲醛树脂胶难以用水基胶替代，可替代为甲醛释放较低的酚醛树脂胶或三聚氰胺树脂胶，同时可以采取适当降低甲醛和尿素的摩尔比、降低工作车间温度、向胶料中加入甲醛捕捉剂(三聚氰胺、间苯二酚、聚醋酸乙烯)等措施降低甲醛的释放量[57]，从而在原辅料使用阶段减少VOCs的排放.印刷印染行业溶剂型油墨使用量为1 392.15 t，占比为56%，应参考《油墨中可挥发性有机化合物(VOCs)含量的限值》(GB 38507—2020)[58]对油墨使用采取水性油墨替代溶剂型油墨的措施，降低VOCs排放.

表4 聊城市涉VOCs典型行业溶剂使用情况Table 4 The solvent use of typical VOCs related industriess in Liaocheng City

2.4.2 末端设施方面的减排潜力分析

选取重点行业对其末端设施情况进行统计分析.由图6可见，工业涂装、印刷印染和石化与化工行业中使用光催化降解法的企业占比分别为85%、84%和76%.根据现场检测结果，光催化降解法去除率在20%～60%之间，去除率较低.三类行业中使用催化燃烧法及热力燃烧法等高效末端设施的企业总体占比不足20%，进行末端设施的替代升级有利于提高VOCs的去除率，减少VOCs排放量.因此，对于VOCs排放多、风量大、浓度低的企业可以将低效末端设施升级替换为“旋转式分子筛吸附浓缩/沸石转轮吸附浓缩+蓄热式热氧化/热力燃烧/催化燃烧”配套设施.实际调查过程中上述配套末端设施正常运行情况下VOCs去除率在95%以上，远高于目前企业广泛使用的光催化降解法的去除率.对于VOCs排放较少的中小微型企业，综合考虑成本等因素可以将低效末端设施替代为“二级活性炭吸附”设施，此办法需定期更换吸附饱和的活性炭并进行无害化处理，防止二次污染.若完成全部末端设施替代升级，预计VOCs平均去除率在80%以上.

图6 聊城市部分涉VOCs行业不同末端设施数量占比Fig.6 Proportion of different terminal treatment facilities in VOCs related industries in Liaocheng City

3 结论

a) 运用排放因子法构建聊城市2020年VOCs排放源清单，其VOCs排放总量为28 434.5 t，其中溶剂使用源、工艺过程源和移动源的VOCs排放量占排放总量的82%，为主要VOCs排放来源，与其他工业城市相似.通过蒙特卡洛模拟对清单进行不确定性定量分析，证明清单数据具有较好的可信度.

b) 从空间分布来看，VOCs排放明显集中于城区，与工业企业及人口分布等具有密切联系，同时说明清单具有较好的合理性.茌平区及东昌府区VOCs排放总量较大，其余县区(市)VOCs排放量大小依次为冠县、莘县、阳谷县、高唐县、临清市和东阿县.

c) 聊城市VOCs排放三级源主要为机动车、木材生产及胶粘剂使用(属二级排放源工业涂装中的其他工业溶剂使用)、橡胶和塑料制品业(属二级排放源中石化与化工)等，其排放组分复杂多样，尤其包括OVOCs和芳香烃等对大气中O3及二次有机气溶胶生成影响显著的组分.

d) 聊城市典型行业在原辅材料和末端设施使用方面具有较大的减排潜力.使用VOCs含量低的涂料和胶粘剂等原辅材料可大幅减少VOCs排放；末端设施方面，VOCs排放多、风量大、浓度低的企业可以将低效末端设施升级替换为“旋转式分子筛吸附浓缩/沸石转轮吸附浓缩+蓄热式热氧化/热力燃烧/催化燃烧”配套设施，VOCs排放较少的中小微型企业可采用“二级活性炭吸附”设施，上述设施均可有效提高VOCs去除率.