预处理方法对重庆地区考古遗址粒度分析结果的影响

李华勇，张雯清，罗传秀，李 冰，邹后曦，梁志姣

[ 1. 安阳师范学院 资源环境与旅游学院，河南 安阳455000；2. 中国科学院南海海洋研究所，广州 510301；3. 中国科学院南海生态与环境工程创新研究院，广州 510301；4. 南方海洋科学与工程广东省实验室（广州），广州 511458；5. 河北师范大学 资源与环境学院，河北省环境演变与生态建设重点实验室，石家庄 050024；6. 重庆市文化遗产研究院，重庆 400013 ]

环境考古对于认识古代人地耦合系统的演变具有重要意义（朱诚 等，2003；张东菊 等，2013）。中国环境考古学研究起步较晚，但随着一批新技术新方法的应用，发展迅速（Luo et al., 2012；夏正楷 等，2019）。考古遗址地层沉积物粒度指标可反映当时区域降水量变化、古洪水事件、土壤耕作程度和侵蚀强度等古环境和古人类活动信息，因而在环境考古研究中被广泛采用（朱诚 等，1997，2014；李杰 等，2011）。目前主要的粒度测试方法为激光粒度仪法，该实验方法样品需求量少、测试简单快速、可重复性好。但考古地层沉积环境一般比较复杂，可能混杂有古人类活动的草木灰、炭屑、农作物碳化物等杂质，从而导致测试结果产生偏差，影响沉积环境的准确解读，因此粒度预处理显得尤为必要（张鹂 等，2008）。相比其他第四纪沉积物粒度预处理研究（鹿化煜 等，1997，2002；王君波 等，2005），环境考古地层此项工作十分欠缺。

2007年6月，重庆市文物考古所对阿蓬江中游尾段重庆黔江箱子岩水电站库区进行文物调查，发现文物点31 处，包括石牛寺等4 处商周时期遗址，出土了陶片、石器和骨渣等遗物。2007-12-20，湖南省湘西自治州文物局考古队对石牛寺等遗址进行发掘。其中，该遗址发现的稻田遗迹，是武陵山区已知最早的稻田遗迹，将该地区的稻田农业至少推前到商周时期，为更全面研究武陵山区深山腹地的经济状况、居民聚落形态和生产生活方式提供了珍贵的资料。而巫山大石洞遗址发掘于2008年，属三峡库区抢救性发掘的遗址之一，遗址中上部出土了古人类、动物骨骼化石以及石器，考古学家根据出土遗物推测当时古人类生活在约20—10 ka B P。已有学者对上述2个遗址利用多种环境考古手段进行研究，建立了人类的生活环境、聚落类型与自然环境的相互关系，以及农作物的种类与演变历史，其中借助粒度指标，分别恢复了剖面所在位置历史时期沉积动力，识别出若干次可能存在的古洪水和泥石流事件（李冰，2011；Luo et al., 2012）。但2 处遗址剖面粒度实验均未进行预处理，造成其测试结果的可靠性存疑，进而可能干扰古环境、尤其是古洪水信息的准确解译。

基于此，本文选取上述2个考古遗址部分样品，采用5种方法进行粒度预处理，对比测试效果，分析影响因素，提出适用于该类环境考古样品的预处理方法，以期为喀斯特地区考古遗址粒度分析测试提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

重庆属亚热带季风性湿润气候，多年平均气温18.4℃，平均降水量1 200 mm，气候立体特征显著，植被类型丰富多样。该区域地质构造背景复杂，地形以山地丘陵为主，喀斯特地貌典型，溶洞较多。石牛寺考古遗址位于阿蓬江流域（图1），遗址一区位于重庆市黔江区两河镇大坪村四组石牛寺右岸、注入阿蓬江的次一级支流冲积扇上，东临阿蓬江约90 m（罗传秀，2009）。巫山大石洞考古点位于重庆市巫山县官渡镇长江南岸一级阶地上的溶洞内，洞内有暗河通过，以河流沉积为主（李冰，

图1 石牛寺和大石洞考古遗址位置Fig.1 Location of Shiniu Temple and Dashidong archaeological sites

2011）。

1.2 样品采集

石牛寺遗址一区QST2 探方早期发掘情况表明石牛寺遗址为淤积堆积，地层共分6层和9个亚层，基本为水平堆积，判断均为旱作物耕地（罗传秀，2009）。样品由三峡文物博物馆和中山大学联合采集，于QST2探方东壁自下而上按10 cm间距取样，共获得粒度分析样品23 个，分别编号为QST2-1～QST2-23，包含自商代以来堆积（罗传秀，2009）。按照间隔取样的原则，取其中12 个样品，进行粒度预处理。样品编号、对应时期及地层岩性特征示于表1。

表1 石牛寺遗址样品编号、深度、沉积年代及岩性Table 1 Depth, ages and stratigraphic features of QST2

大石洞遗址下部，沉积物岩性变化较大，以粉砂质黏土为主，夹杂粗砂角砾岩和粗砂小角砾岩；中部以粉砂质黏土为主；上部以粉砂质黏土和砂质黏土为主、夹杂粗砂角砾岩和粗砂小角砾岩。遗址地层下部出土了古人类、动物骨骼化石以及石器，在后来的地层中未出土遗物（李冰，2011）。于大石洞DSD 剖面不等距取样（每隔5～10 cm），共采集48块样品。取DSD2b-1至DSD2b-12（剖面720～850 cm）共12个样品做粒度预处理。

1.3 实验方法

针对喀斯特地区考古遗址点可能含有较高有机质和碳酸盐含量的特点，有针对性的设计若干预处理方法。各取过2 mm筛后的样品0.5 g放入烧杯中，分别采用5种方法进行预处理：

A 方法：加蒸馏水浸泡24 h，抽去上层清水，用超声波振荡10 min后测量。

1．2．1 纳入标准 1）符合2006年长沙会议脑瘫诊断标准的儿童及其父母；2）无意识障碍，能够配合量表检查者；3）取得患儿家长的知情同意。1．2．2 排除标准 1）意识障碍；2）因躯体功能障碍不能准确表达自己意思；3）问卷结果谎分高于标准值；4）资料不全者。5）家族性或遗传代谢性疾病者。

B 方法：加蒸馏水浸泡24 h，抽去上层清水，加入10 mL浓度为0.05 mol/L的（NaPO3）6分散剂，并用超声波振荡10 min后测量。

C方法：加10 mL浓度为10%的H2O2加热，使其充分反应，注满蒸馏水浸泡24 h，抽去蒸馏水并用超声波震荡10 min后测量。

D 方法：加10 mL 浓度为10%的HCl煮沸，使其充分反应，注满蒸馏水浸泡24 h，抽去蒸馏水并用超声波震荡10 min后测量。

E方法：加10 mL浓度为10%的H2O2加热，使其充分反应；加入10 mL 浓度为10%的HCl 加热，使其充分反应；注满蒸馏水浸泡24 h，抽去蒸馏水，加入10 mL浓度为0.05 mol/L的（NaPO3）6分散剂，并用超声波振荡10 min后测量。

粒度测试在广州大学地理科学与遥感学院土壤实验室完成，使用英国产Mastersizer2000激光粒度仪，其测试简单快速、精度高、可重复性好。

1.4 数据处理

粒度测试结果采用标准差和变异系数分析，通过计算中值粒径和黏土、砂体积分数标准差获得不同预处理方法效果的直观数据，标准差计算公式为：

式中：Cv为变异系数；S为变量x的标准差；-x为样本平均值。

2 结果与分析

2.1 石牛寺考古遗址粒度特征

图2 不同预处理方法下石牛寺遗址中值粒径、黏土与砂体积分数变化曲线Fig.2 The comparison of Md, contents of clay and sand of Shiniu Temple site under different pretreatments

5 种方法预处理后12 个样品的平均中值粒径、黏土、砂体积分数及标准差和变异系数（表2）显示：C方法预处理后，平均中值粒径和砂体积分数最小，黏土体积分数最大，标准差和变异系数较小；A、B 方法预处理后粒度参数特征相近，标准差和变异系数略有增大；D 方法和E 方法预处理后中值粒径变粗，砂体积分数增大，黏土体积分数显著减少，标准差和变异系数较大。

表2 不同预处理方法后的石牛寺遗址平均粒度参数及标准差和变异系数Table 2 The mean grain size parameters of Shiniu Temple archaeological site under different pretreatments

频率曲线可直观反映粒度整体粗细状况及其组分构成。选取2个代表性样品（1号、21号），绘制不同方法预处理后频率曲线及标准差曲线（图3）。1号和21号样品预处理后频率曲线形态的变化具有典型性和代表性，能明显体现黏土和砂体积分数的变化。石牛寺遗址粒度频率曲线形态不规则，呈疑似多峰态，表明含有多个粒度组分，指示较为复杂的沉积环境和物质来源（Qiang et al., 2007）。

A 方法和B 方法预处理后频率曲线不平滑，呈现多峰态，主峰在63 μm 处；C 方法预处理后粒度频率曲线变得较为平滑，组分单一化趋势明显，呈现单峰态或准单峰态，峰值位于中-细粉砂组分范围内；D和E方法预处理后频率曲线同样呈单峰态，但细粒组分体积分数相比C 方法明显减少（图3、见表2）。

图3 不同预处理方法后石牛寺遗址部分样品粒度频率曲线Fig.3 The frequency curves of two typical samples of Shiniu Temple archaeological site under different pretreatments

计算仪器设定的各粒度区间体积分数标准差，绘制粒度-标准差曲线，标准差值越高，表明该粒径范围内粒度含量离散度越大（孙有斌 等，2003）。1 号和21 号样品5 种预处理方法标准差曲线（见图3）显示，两者均在2～4和63 μm左右出现峰值，表明不同方法预处理后该粒级范围内体积分数变化最大，揭示预处理方法主要作用于黏土-细粉砂和粗粉砂-砂组分。

2.2 大石洞考古遗址粒度特征

大石洞DSD剖面粒度经不同方法预处理后，样品粒度参数数值均有不同程度离散，中值粒径范围5.9～70 μm，砂体积分数0.16%～75.2%，黏土体积分数10.6%～43.6%（图4），表明预处理方法对重庆大石洞考古遗址粒度测试结果影响显著。多数样品砂体积分数离散程度（标准差）显著高于黏土体积分数，说明粗粒组分对预处理响应更为敏感。

图4 不同预处理方法下大石洞遗址中值粒径、黏土与砂体积分数变化曲线Fig.4 The comparison of Md, contents of clay and sand of Dashidong site under different pretreatments

表3 显示A 方法预处理后平均黏土体积分数和砂体积分数分别为25.9%、26.4%，标准差最大；B方法预处理后实验结果相比A方法，平均黏土体积分数略有增多，砂体积分数显著减少，标准差有所减小；C方法预处理后平均黏土体积分数最高，砂体积分数大幅减少，标准差变小；D、E 方法预处理后砂体积分数及其标准差都显著降低，但D方法预处理后黏土体积分数也同步大幅降低，E 方法处理后黏土体积分数基本与其他方法处理结果持平。

表3 不同预处理方法后大石洞遗址平均粒度参数及标准差结果Table 3 Average particle size parameters of Dashidong site after different pretreatment methods

取该剖面2个代表性样品（2号和12号），绘制不同方法预处理后的频率曲线（图5）。2号样品经A、B、C方法预处理后，频率曲线形态不规则，呈现双峰态或疑似多峰态，100～1 000 μm存在显著粗粒组分。D 方法和E 方法预处理后粒度频率曲线趋于平滑，组分单一化趋势明显，呈准单峰态，峰值位于粉砂组分范围之内，砂体积分数大幅减少，粗粒组分几乎消失，但D方法预处理后黏土体积分数与砂体积分数同步明显减少（图5、表3）。12号样品与2号样品相比较而言，预处理后的粒度频率曲线相对平滑，组分单一，均呈现单峰态，峰值位于细-中粉砂组分之间。砂体积分数低且变化不大，相比A方法预处理后黏土体积分数，B、D、E方法所得黏土体积分数有所降低，C方法略有增加（见图5、表3）。

图5 不同预处理方法后大石洞遗址2号样品和12号样品粒度频率曲线Fig. 5 particle size frequency curves of sample 2 and 12 of Dashidong site after different pretreatment methods

3 讨论

3.1 粒度分析预处理方法比较

通常而言，粒度预处理的目的是除去样品中可能存在的有机质、碳酸盐胶结以及生物硅（鹿化煜等，1997，2002；谢昕 等，2007），提纯无机碎屑并使其充分分散。A 和B 方法是2 种物理性预处理方法，结果显示平均中值粒径和砂体积分数在5种预处理实验结果中较大（见表2、3），表明其分散效果最差，同时，这2种方法预处理后粒度频率曲线多呈现不规则多峰态（见图3、5）。从机理上而言，这2种方法只起到物理分散效果，无法去除样品中存在的碳酸盐胶结以及有机质。

考古遗址地层中往往含有草木灰、碳化物和炭屑（末）等有机碎屑物（见表1），成为干扰粒度测试结果的重要因素（张鹂 等，2008；李杰 等，2011）。C 方法的主要目的是利用H2O2的强氧化性除去样品中的有机残体。从石牛寺遗址实验结果看，该方法预处理后粒度整体变细最为显著，平均黏土体积分数最高，砂体积分数最低，且在剖面中的变化最为稳定（标准差和变异系数最小）（图2、表2）。因为沉积物粒度的真实组成是未知的，评价预处理方法优劣的标准是粒度实验结果的粗细程度（辅以电镜观察结果），通常认为粒度实验结果越细，预处理效果越好（鹿化煜 等，1997，2002；王君波 等，2005）。因此，对于石牛寺遗址，C 方法从中值粒径、黏土体积分数、砂体积分数、标准差和变异系数等方面的表现看，都是最优的。但在大石洞遗址某些含有显著粗粒组分的样品中，该方法预处理效果并不明显（见图4、5，表3）。

D 方法和E 方法处理后，石牛寺遗址粒度的显著特征是，黏土和细粉砂体积分数相比于其他方法、尤其是C方法，显著降低，而砂体积分数相比A、B方法基本持平（见图2、表2），表明这2种方法没有对粗粒组分体积分数产生影响，反而通过某种机理使细粒组分消失或发生聚合。而在大石洞考古遗址，该方法处理后剖面平均砂体积分数降至最低，黏土体积分数与5种预处理实验结果平均值持平甚至有所降低，频率曲线呈单峰态，主峰高而狭窄（见图4、表3）。

综上，可以概括为，A、B 方法对实验结果无影响；C方法处理后，多数样品变细效果明显，粗粒组分减少，细颗粒增加，频率曲线更加平滑，且在整个石牛寺剖面预处理效果稳定，但对大石洞某些含粗粒组分的样品作用效果有限；D、E 方法中都有加稀HCl步骤，但其预处理效果差异很大，在石牛寺考古遗址，该方法非但没有对样品中粗粒组分体积分数产生影响，还使细粒组分体积分数明显减少。在大石洞考古点，该方法使黏土和砂体积分数同步减少，峰态变窄。

3.2 加酸预处理的“双刃剑”作用

粒度进行加酸预处理最初是从黄土地层样品测试中借鉴而来（鹿化煜 等，1997），但在本研究中，石牛寺多数样品加酸处理后粒度不但没有变细，反而有不同程度的偏粗；大石洞遗址含显著粗粒组分的样品加酸处理后砂体积分数明显降低，但同时黏土体积分数也同步减少（见表3、图5），揭示稀盐酸不但可以分解碳酸盐胶结物，也促成黏土矿物的絮凝。其实该现象早已被发现，而且具有一定的普遍性（李华勇 等，2011；何艳花 等，2015）。前人对此提出2种假说：一是认为土壤中的黏土矿物与酸反应，产生颗粒凝聚，导致粒径变粗（刘海丽 等，2012）；二是认为黏土矿物与酸反应后晶体结构被破坏，浸出的铁、铝离子产生沉淀，使粒度增粗（冯志刚 等，2006）。在总结前人研究基础上，贺蕊等（2018）从样品化学成分和矿物成分入手，进行单因子实验和对比实验，发现是氧化铁在加酸处理粒度变粗中起重要作用。氧化铁胶体属两性胶体，当其所处环境pH 小于其零点电荷（ZPC）后，胶体粒子带正电；反之，带负电（李学垣，1997）。氧化铁的ZPC 通常为8.1 左右，而加酸后红壤样品的处理液pH 通常低至3.0～4.0，因此加酸处理促进氧化铁带正电荷（谭文峰 等，2007）。

中国南方土壤中的蒙脱石和高岭石中，由于ZPC值较低，在加酸环境下通常带负电荷。因此重庆地区土壤中富含的氧化铁胶体演变成一种“絮凝粘合剂”，粘合蒙脱石和高岭石等黏土矿物胶体，促使样品粒度变粗（贺蕊 等，2018）。

3.3 第四纪沉积物预处理方法对比

第四纪沉积物类型多样，成因和赋存条件各异，粒度预处理方法也不尽相同（鹿化煜 等，1997，2002；谢昕 等，2007）。湿润区淋溶作用强烈，碳酸盐含量通常很低，无需加酸预处理（刘海丽 等，2012），干旱区半干旱区沉积物碳酸盐含量往往较高，去除碳酸盐胶结十分必要（鹿化煜 等，1997）。湖泊或海洋沉积物中一般含有丰富的生物硅，干扰粒度测试结果，添加适当剂量的NaOH可有效去除该类杂质（谢昕 等，2007）。本研究选取的重庆石牛寺考古样品位于中国湿润区，降水丰富，自生碳酸钙等杂质含量很低，炭屑成分突出，因此预处理的主要目的是去除有机质，常用的方法有加H2O2氧化法、漂洗法、烧失法（张鹂 等，2008）。而大石洞遗址位于岩溶洞穴内，遗址地层属地下暗河的河流相沉积，含有大量碳酸钙沉淀，对碎屑颗粒形成胶结作用，传统的预处理方法为加稀盐酸反应法，以去除颗粒间碳酸盐胶结物。

目前第四纪松散沉积物粒度分析常规预处理方法为H2O2+ HCl +（NaPO3）6+超声波震荡，这也是被广泛采用的方法，然而总结前人研究（表4）发现，对于加酸这一步骤均采取较为谨慎的态度（蒲晓强 等，2009）。碳酸盐含量如果极低，加HCl去钙非但没有必要，还可能引起粒度变粗（张鹂 等，2008）；而富含碳酸盐的样品进行加酸处理可能会起到“双刃剑”效果：去除碳酸盐的同时，引起黏土矿物发生絮凝（王君波 等，2005）。目前已报道的粒度预处理方法中，只有晚第三纪风成红黏土和南黄海沉积物加HCl可达到最优分散效果（鹿化煜 等，2002；蒲晓强 等，2009）。因此，后续的粒度实验中，应慎重采用加酸处理这一方法，同时所谓的最优预处理方法也并非普遍适用，不同特点的沉积物进行粒度分析时，应首先实验优选合适的预处理方法，以得到符合客观事实的粒度参数。

表4 主要第四纪沉积物类型及其最优粒度预处理方法Table 4 The main type of Quaternary sediments and their most effective pretreatment methods

3.4 重庆地区考古遗址粒度预处理方法的选择

喀斯特地区尤其是石灰岩洞穴考古遗址，富含古人类活动产生的炭屑、草木灰等有机残体，同时水体中溶解的CO2-3离子也极易析出形成碳酸盐胶结物，均会对粒度测试的真实性产生较大影响。去除有机质的最常用的方法为加H2O2氧化法，此外还有漂洗法和烧失法（张鹂 等，2008），方法体系较为成熟，可有效除去沉积物中混杂的有机质。去除碳酸盐胶结物的传统方法为加稀盐酸反应法，但该方法在除去碳酸盐胶结物的同时，还会通过一系列反应促成黏土矿物絮凝，从而造成粒度分析结果偏粗（贺蕊 等，2018）。对于某些不含或者含碳酸盐较低的样品，加酸处理更会造成粒度变粗。因此，加H2O2去除有机杂质后，如果碳酸盐胶结物含量较低，如石牛寺遗址样品，可省去加稀盐酸步骤；对于大石洞遗址这类碳酸盐含量显著的样品，加稀盐酸进行预处理仍十分必要，可参考贺蕊等（2018）提出的先除去氧化铁，能有效避免黏土矿物絮凝现象。此外，是否存在更优的预处理方法，有待进一步探究。

4 结论

不同预处理方法对重庆石牛寺和大石洞考古样品粒度测试结果的影响主要有：

1）加H2O2（C 方法）可有效除去考古遗址地层中常见的有机杂质，使实验结果能单一反映沉积物中无机颗粒物粒度特征。本研究发现，该方法预处理后所获平均中值粒径最小，黏土体积分数最高；但对于大石洞遗址某些碳酸盐胶结物含量丰富的样品而言，该预处理方法作用有限。

2）采用加蒸馏水浸泡（A 方法）以及加0.05 mol/L的（NaPO3）6分散剂（B方法），并用超声波震荡的预处理方法，分散效果均不理想，表明物理性预处理方法不能使样品中可能存在的胶结团粒分散开。

3）加10%稀HCl 预处理后（D、E 方法），石牛寺遗址粒度中值粒径有所增大，砂体积分数基本持平，黏土体积分数显著降低；大石洞遗址黏土体积分数和砂体积分数同步减少。

4）重庆地区考古样品，如果碳酸盐胶结物含量较低，则只需加H2O2除去有机杂质即可达到最优预处理效果；如果碳酸盐成分较为显著，可先除去样品中的氧化铁，再加稀盐酸处理，能有效避免黏土矿物絮凝现象。致谢：重庆文化遗产研究院白九江、袁东山、方刚等提供实验样品；中山大学郑卓教授、广州大学潘安定教授、中国地质调查局青岛海洋地质研究所李杰博士等在实验与数据分析方面给予指导；衢州学院郭超凡博士在制图方面给予帮助；编辑部和审稿专家的悉心审阅与修改使得稿件质量明显提升；在此一并致谢。