超级电容器用NiCo2S4电极材料研究进展

方兴怡，杨绍昆，刘贝，丁翔，方尔清，曾昭锋

超级电容器用NiCo2S4电极材料研究进展

方兴怡，杨绍昆，刘贝，丁翔，方尔清，曾昭锋

（汉江师范学院 物理与电子工程学院，湖北 十堰 442000）

二元过渡金属硫化物NiCo2S4是典型的超级电容器电极材料，近年来被深入研究．综述了NiCo2S4作为超级电容器电极材料的制备方法，以NiCo2S4为基体制备复合电极材料的相关研究以及NiCo2S4电极材料的不同形貌对其性能的影响，并对其发展前景进行了展望．

NiCo2S4电极材料；超级电容器；电化学性能；制备方法；形貌；发展前景

随着资源的不断消耗，能源紧缺和环境污染问题也愈发严峻，能源几乎涉及日常生活中的所有活动，开发和设计新型清洁可再生能源和先进储能器件刻不容缓．近年来，针对环境友好、能量存储高的器件研发成为热点[1-2]．电化学电容器又称超级电容器，是一种理想储能器件，因其具有功率密度高、能量密度大、稳定性好、使用寿命长、充电时间短、工作温度范围宽和对环境友好等优点[3-4]，被广泛应用于电子仪表、便携设备和汽车行业[5-6]．超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器两大类，其中过渡金属氧化物和导电聚合物是常见的赝电容电容器的电极材料，具有成本低、对环境友好和结构稳定的特点，但电导率较低，这在很大程度上阻碍了其应用[7-8]．而二元过渡金属硫化物不仅能够提供更多发生氧化还原反应的活性位点，更具有优异的电化学性能等特点，使其能够为能量储存器件提供高的能量密度和功率密度，NiCo2S4作为其中典型的代表，已成为目前应用于超级电容器的热门电极材料，故被广泛研究[9-10]．

本文从NiCo2S4电极材料的常用制备方法、NiCo2S4电极材料的形貌与性能的关系以及以NiCo2S4为基体的复合电极材料三个方面进行综述，并对NiCo2S4作为电容器电极材料的发展前景进行展望．

1　NiCo2S4作为超级电容器电极材料的制备方法

由于制备方法的不同，NiCo2S4的电化学性能存在很大差异，因此选择恰当的合成方法非常重要．已报道的NiCo2S4电极材料的合成方法有多种，本文主要介绍几种常用的制备方法．

1.1　水热法

水热法又称水浴法，在密封的压力容器中，将反应物溶解在水或其他溶剂中，通过控制温度和压力来促使反应发生，从而实现材料制备的方法．

WANG[11]等在泡沫镍上通过水热处理合成了分层NiCo2S4纳米棒阵列，该分层结构具有良好的电传输能力，并提供了丰富的活性位点，在电流密度分别为5，30 A/g时，其比电容分别为3 093，2 130 F/g．当电流密度为50 A/g时，仍然能够保持54%的比电容，具有优异的电化学性能．夏童[12]通过两步水热法成功制备出以泡沫镍为基底的NiCo2S4纳米线束，制得的样品具有大的比表面积，质量比电容为1 382.44 C/g．组装成的非对称超级电容器能量密度可以达到57.36 Wh/kg．经过10 000次循环后，其比电容保持率仍为77.78%，并且对组装的非对称超级电容器进行了弯曲测试，表现出了优良的机械柔韧性．Sajjad[13]通过水浴法制备出了六角结构的NiCo2S4，在电流密度为10 mA/cm2时，具有833 mF/cm2的比电容．在经过5 000次伏安循环后，其比电容仍保持69%．GONG[14]等通过水热和共硫化过程，在泡沫镍上制备了具有核壳和微孔结构的NiCo2S4，在电流密度为1 A/g时，质量比电容为850.2 C/g，经过5 000次循环后，比电容保持率为93.6%，显示出了理想的电化学性能．

水热法是目前使用最多的制备方法之一，其制备的步骤简单有效且环保，易于控制反应过程．缺点是水热过程中的反应时间过长，过程和产物形貌不易控制[15]．

1.2　模板法

模板法是利用模板分子或模板表面来引导反应物在特定位置上发生组装或沉积，然后去掉所使用的模板，得到相应纳米结构的方法．

LU[16]等通过模板辅助合成法制备出具有分层空心结构的C/NiCo2S4纳米球复合材料，这种分层结构提供了丰富的电活性位点．在电流密度2 A/g条件下，该电极材料的比电容高达1 545 F/g，在10 A/g的高电流密度下，经过6 000次循环后仍保持90.1%的比电容．SHI[17]等通过模板法成功合成了一种海胆状空心NiCo2S4微球，中空的内部提供了大的比表面积，海胆状的外部结构在微球之间构建了桥梁，以允许电荷转移．由于这些特点，海胆状空心NiCo2S4球表现出优异的比电容（在电流密度1 A/g的条件下，具有1 398 F/g的比电容）和出色的倍率性能（在10 A/g的大电流密度下保持1 110 F/g的比电容）．

模板法制备纳米材料最大的优点是一致性好，且能够防止纳米材料团聚现象的发生．通过模板法制备的纳米材料能够精确控制其尺寸、形貌和结构．但模板法也有一定的缺陷，如在生成目标材料后进行模板去除的过程可能会导致目标材料壳的坍陷、破损等，并且模板制备成本较高而导致整体成本偏高[18]．

1.3　微波辅助合成法

微波辅助合成法是利用微波辐射能量来加速化学反应的方法，它是基于分子在微波电磁场中受到激发而产生的热效应和非热效应．

GUO[19]等采用简单快速的微波辅助硫化策略，在三维镍导电基底上合成了均匀的NiCo2S4纳米管阵列．由NiCo2S4纳米管组成的复合电极具有出色的电化学性能，在10 mA/cm2的条件下具有8.6 F/cm2的比电容，其特殊的三角形结构显示出卓越的循环稳定性，在48 000次循环后仍能保持约100%的电容．Van[20]等采用快速高效的微波辅助法，在石墨烯上制备了尺寸均匀的NiCo2S4纳米针，该材料具有高孔隙率和高导电性，为离子提供了更多的空间和电活性位点．制备出的电极具有较高的比电容（在电流密度1.5 A/g时，具有1 320 F/g的比电容）和良好的循环稳定性（经过2 000次循环后，电容保持率为96%）．

微波辅助合成法操作简单，反应时间短，成本低，容易形成均匀的反应体系．但其反应过程不易控制且容易发生团聚[21]．

1.4　溶剂热法

溶剂热法是以水热法为基础而发展起来的，是指在密闭体系内，用有机物或非水溶剂作为溶剂，在一定温度和溶液自生压力条件下，将反应物溶解在适当的溶剂中，并通过控制温度和溶剂的性质来促使反应发生和产物形成，用于制备纳米颗粒、纳米材料和无机晶体等．

王丹丹[22]用一步溶剂热硫化方法制备了NiCo2S4纳米晶，具有高能量密度、优异的机械柔韧性、长循环寿命和优异的面积比电容．在-0.45～0.6 V的电压窗口下，即使在200 mV/s下也能保持准矩形形状，表现出良好的电化学稳定性．在0.35 mA/cm2的电流密度下，比电容可达13.6 mF/cm2，在0.189 mW/cm2的功率密度下提供2.1 μWh/cm2的高能量密度．同时，该器件可以承受不同程度的变形和1 000次充放电循环而没有明显的性能下降．丁旭[23]用一步溶剂热法合成了NiCo2S4纳米颗粒．在电流密度为1 A/g时，电极材料具有1 594.8 F/g的高比电容值．在20 A/g电流密度下，经过3 000次循环后，仍然能够保持78％的原始比电容，具有良好的循环稳定性．

溶剂热法具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控、反应时间短等优点．该方法的不足之处是生产材料的纯度不够，并且在生产材料的尺寸和形貌的均一程度上没有模板法所制成的材料好[24]．

1.5　电沉积法

电沉积法是一种利用电流在电解质溶液中引起金属离子还原沉积的方法．它基于电化学原理，通过施加外加电压或电流，在电极表面上发生氧化还原反应，使金属离子转化为金属沉积在电极上．

CHEN[25]等通过一步法电化学沉积在碳布上制备出片状NiCo2S4，该材料在100 A/g电流密度下的比电容高达1 285 F/g，该材料组装的器件在经过20 000圈循环测试后，电容保持率为82%．段宇[26]以硝酸钴、硝酸镍和硫脲为原料，采用电化学沉积法成功制备出具有片层组织的三维多孔疏松结构的NiCo2S4纳米材料，该组织可以提供大的比表面积．电化学测试表明，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为586 F/g，进一步沉积MnO2后，性能有进一步的提升，经过2 000圈循环充放电后，电容保持为初始值的70%．

电沉积法反应所需条件温和，能耗低且操作简单，但沉积时间相对较长，并且需要的设备复杂[27]．

2　NiCo2S4电极材料的形貌调控与性能

对于电极材料来说，形貌差异会让它们的比表面积和表面化学状态不同，因此在不同的形貌下对其电化学性能产生的影响也各不相同．现今制备出在不同基底上生长的NiCo2S4纳米材料具有各种形态和结构，如纳米管、空心球、花状、海胆状、纳米片状等．通过采用不同的制备方法得到各种不同的形态，以期对其性能有重要突破．

2.1　纳米管

WAN[28]等通过牺牲模板法合成直径约100 nm，长度约2 mm的管状纳米NiCo2S4，其比表面积为32 m2/g，平均孔径为21.86 nm，具有较大的活性表面，能够为离子提供相对较短的扩散途径，使其充放电容量较高和对活性材料的利用率较高．当放电电流密度分别为0.2，1 A/g时，比电容分别为1 093，933 F/g．当放电电流密度为1 A/g时，经过1 000次循环后，该电极材料仍然能够维持63%的初始比电容．CHEN[29]等通过水热法和硫化工艺合成了直径约50 nm的管状纳米NiCo2S4，这种结构提供了大的表面积和丰富的电化学活性位点，缩短了电解质离子的扩散路径，以便充分与电解质反应．当放电电流密度为1 A/g时，NiCo2S4纳米管的比电容值为688.9 F/g，经过5 000次循环后，保持63%的初始比电容．HUANG[30]等以天然蚕丝为模板，通过水热硫化反应合成了比表面积为51 m2/g，孔径约为6.4 nm的中空有刺的管状NiCo2S4，其具有较快的电子传输速率和较大的接触面积．在放电电流密度为1 A/g时，该纳米管的比电容值为630 F/g．在电流密度为10 A/g时，经过3 000次循环后，比电容仍然可以保持91%．

NiCo2S4纳米管形态具有较大的活性表面，能够为离子提供相对较短的扩散途径，其充放电容量高且对活性材料的利用率较高，并且纳米管形态在经过多次循环后依旧能保持很高的初始电容，具有良好的稳定性和较高的使用寿命．

2.2　空心球

SHEN[31]等通过阴离子交换法制备出中空球状NiCo2S4，该结构由平均尺寸约为10～30 nm的小纳米晶体组成，其内壳、外壳直径分别约为300，600 nm，其比表面积达到53.9 m2/g，具有较大的活性表面．在1.0 A/g的电流密度下，比电容为1 036 F/g，同时经过2 000次循环后，仍保持初始电容量的87%．在功率密度为476 W/kg时，能量密度高达42.3 Wh/kg．吴丹丹[32]等通过自模板法，以硫代乙酰胺为硫源制备双壳层NiCo2S4，其双壳层结构为较小的次级颗粒聚集而成，利于电解质离子的通过．当电流密度分别为0.5，20 A/g时，比电容分别为2 064，1 291 F/g．在电流密度为10 A/g时，经过2 000次循环后，双壳层NiCo2S4的比电容为初始值的57.7%．

2.3　花状

MIAO[33]等通过水热法制备了三维花状NiCo2S4，该三维花状结构由二维的纳米片合成，一片一片的纳米片结构作为花状结构的花瓣，最终形成花状结构．经过形貌表征分析，花状NiCo2S4是一个介孔结构，具有足够的电化学可用界面，可以促进电解渗透，为离子转移提供足够的通道．在电流密度为1 A/g时，比容量为748 mAh/g，经历500次循环后，电容量保持68.4%．具有优异的电化学性能．温雅琼[34]等采用微波辅助法制备出了三维花状结构的NiCo2S4材料，其中纳米花由小纺锤状纳米粒子相互交错组成．通过电化学测试发现，在电流密度为2 A/g时，比电容高达975 F/g；当功率密度为400 W/kg时，能量密度为21.7 Wh/kg．经过1 000圈循环充放电后，比电容仍保持为93.1%的初始电容．

NiCo2S4的花状结构具有更多的电化学可用界面，可以促进电解渗透，为离子转移提供足够的通道，传输速率优越，因此比电容较高．

2.4　海胆状

HU[35]等通过一步水热法，以聚乙二醇（PEG）200、硫脲为形状控制剂和原位硫化的硫源制备了海胆状NiCo2S4，该海胆状NiCo2S4由许多微小的纳米棒组成，纳米棒长度为350 nm，直径约为70 nm，相互连接的纳米棒状NiCo2S4最终形成如同海胆状的NiCo2S4．海胆状的NiCo2S4具有大量的介孔，有利于离子的通过，并提供更多的活性位点来促进与电解液的氧化还原反应．经过电化学性能测试，在电流密度为0.5 A/g时的最大比电容达到1 334 F/g，而且当电流密度在0.5～20 A/g之间时，仍能保持78.1%的原始电容，具有良好的电化学性能．LIU[36]等通过硫化反应获得了海胆状NiCo2S4，这种海胆状结构是由长度约为7.5 nm的纳米针分布在254.5 m2/g的空心球状NiCo2S4表面组成，分布在空腔内外的纳米针状NiCo2S4扩大了活性位点的分布，增强了电极之间的接触，有利于电子的转移．当电流密度为20 A/g时，经过5 000次循环后，海胆状NiCo2S4仍保持为初始电容的91.4%．

NiCo2S4的海胆状结构具有大量的介孔，有利于离子的通过，并提供更多的活性位点，促进了离子扩散和电子传递，具有良好的电化学性能．

2.5　纳米片状

LIU[37]等通过原位生长，然后采用水热硫化的方法在碳布上合成了NiCo2S4纳米片阵列，该NiCo2S4纳米片由许多小纳米片组成，其独特的雪纺状纳米片结构具有较大的比表面积，提供了丰富的可访问活性位点．在电流密度为1 A/g时，比电容为1 653 F/g，即使在20 A/g的条件下，比电容仍高达1 275 F/g，经过3 000次循环后，电容量仍保持为初始值的84%．WAN[38]等以硝酸钴、硝酸镍和硫脲为原料，采用电化学沉积法在碳布上合成了NiCo2S4纳米片，厚度约为6 nm，相邻的纳米片相互连接并形成了具有丰富空隙空间的高多孔结构，为离子提供了相对较短的扩散途径和丰富的活性位点．在电流密度为1 A/g时，NiCo2S4纳米片的比电容为625 F/g，在20 A/g时，其比电容仍高达83.9%．经过5 000循环后，容量保持率为67.8%．CHEN[39]等通过离子交换反应在泡沫镍上制备出了NiCo2S4纳米片，单个NiCo2S4纳米片的平均厚度约为40～60 nm，然而相互连接的纳米片阵列进一步增加了活性位点，同时通过表征发现，NiCo2S4纳米片表面分布着大量的介孔，因此具有较大的比表面积，促进了离子扩散和电子传递．在电流密度为1 A/g时，其比电容量为993.8 F/g．

综上所述，不同形貌的NiCo2S4电极材料的电化学性能各有不同，可以根据需求选择不同的制备工艺，从而获得不同形貌的NiCo2S4电极材料．花状结构适用于要求高反应速率和反应界面的应用，空心球状结构适用于要求高循环稳定性的应用，纳米管结构由于具有活性电容特性而适用于要求高电子传输能力的应用，纳米片结构适用于要求高比表面积和反应速率的应用，而海胆状结构适用于要求高稳定性和循环寿命的应用．但每一种形态的调控都是为了使它们具有的比表面积和表面化学状态不同，从而获得不同的电化学性能．

3　基于NiCo2S4制备复合电极材料的研究

尽管独特的纳米阵列结构使NiCo2S4表现出出色的电化学性能，但仍存在比电容有限、循环稳定性不佳等缺点，将NiCo2S4与其他电极材料进行复合，实现电化学性能的优化是目前研究的热点[40-41]．

3.1　NiMoO4/NiCo2S4复合电极材料

NiMoO4是一种过渡金属钼酸盐，因其优异的催化特性、化学性能稳定等特点常被用来制备电极材料，通常将其与NiCo2S4材料进行复合．

LU[42]等通过电沉积法在NiCo2S4表面生长出相互连接的NiMoO4纳米片，合成了NiMoO4/NiCo2S4复合材料．高导电性的NiCo2S4纳米棒与高活性的NiMoO4显示出良好的协同效应，在电流密度为2 A/g时，质量比电容高达1 282.6 C/g．得益于该材料独特的核壳结构，经过5 000次循环充放电测试后，电容仍保持为初始值的84.7%，进一步的计算分析表明，在800 W/kg的条件下，表现出75.3 Wh/kg的高能量密度．WANG[43]等采用了水热法及热处理制备出NiMoO4/NiCo2S4复合材料．NiMoO4/NiCo2S4在1 A/g的电流密度下，经过1 000次循环后，电容保持81.6%，而且该条件下比电容为847.2 F/g，相比单体（NiMoO4电极为576.1 F/g和NiCo2S4电极为734.3 F/g），该复合材料展现出了更加优异的电化学性能．

3.2　NiCo2S4/Co3S4复合电极材料

JIA[44]等制备了低晶异质NiCo2S4/Co3S4纳米复合材料．首先以钴离子为金属节点，2-甲基咪唑为有机连接剂，通过共沉淀法合成了ZIF-67（金属有机骨架材料）晶体，然后将其作为牺牲模板，在Ni（NO3）2·6H2O的作用下通过刻蚀工艺制备出NiCo-LDH（镍钴层状双氢氧化物），最后处理得到NiCo2S4/Co3S4复合材料．所获得的材料具有很高的比电容（电流密度为1 A/g时，质量比电容为1 023 C/g）、显著的速率性能（电流密度为10 A/g时，质量比电容为560 C/g）和出色的循环稳定性（5 000次循环后，电容保持率为89.6%）．YE[45]等以硝酸镍、硝酸钴、2-甲基咪唑和硫乙酰胺为原料，制备出了具有纳米笼结构的NiCo2S4/Co3S4纳米复合材料，该结构能够提供较大的比表面积．电化学测试表明，该材料在电流密度为1 A/g时，其比电容为1 430.1 F/g，相比单体（NiCo2S4电极材料为1 257.1 F/g，Co3S4电极材料为1 037 F/g），展现出了更加优异的电化学性能．

3.3　NiCo2S4/rGO纳米复合材料

rGO（石墨烯）是一种优良的双电层电容器材料，然而单纯的石墨烯材料并不能提供较高的能量密度，通常将其与其他材料进行复合来提供电容性能．

PENG[46]等在rGO表面上制备了NiCo2S4/rGO纳米复合材料．研究发现，在电流密度为1 A/g时，复合材料的最大比电容为1 406 F/g，循环稳定性为82.36%，与单个NiCo2S4纳米球（比电容为792 F/g、循环稳定性为64.77%）相比，电容性能具有明显的提高．Abdel-Salam[47]等通过一步水热法制备出NiCo2S4/rGO纳米复合材料．在电流密度为1 A/g时，比电容为1 072 F/g，具有出色的电化学性能．经过3 000次充放电循环测试后，其电容保持率达到82%，循环稳定性极佳．

3.4　其他NiCo2S4基复合电极材料

C3N4作为一种新型的非金属光催化材料，其在高温和强酸强碱的条件下具有良好的热稳定性和化学稳定性．田中青[48]等以六水硝酸镍/钴为原料，硫脲为硫化剂，引入热解g-C3N4，通过一步溶剂热制备了NiCo2S4/g-C3N4纳米复合材料．在10 mA/cm2的电流密度下，比电容为9.1 F/cm2，展现出了更加优异的电化学性能，同时，不同含量的g-C3N4也会对该复合材料带来不同的影响．YANG[49]等在镍泡沫上制备出了海胆状NiS@NiCo2S4复合材料．经过测试发现，该复合材料在5 mA/cm2的电流密度下，比电容高达14.32 F/cm2，远高于原始NiCo2S4纳米管阵列，具有更好的电化学电容性能．在50 mA/cm2的电流密度下，经过5 000次循环，电容保持率为78.7%，具有良好的循环稳定性．

4　结语

NiCo2S4作为超级电容器电极材料因其优异的性能而被广泛研究，为了展现出NiCo2S4高比电容、高功率密度、高能量密度、高氧化还原反应和长循环稳定性等方面的优点，本文总结了NiCo2S4的制备方法、形貌调控和复合材料的设计与开发等研究的进展，未来NiCo2S4电极材料的研究可以从以下方面开展．

（1）选择合理合成NiCo2S4纳米材料的制备工艺，可以使加工变得更简便、制作成本更低、制作效率更高．到目前为止，已经有许多不同的方法制造NiCo2S4纳米材料，但未来仍可从对不同制备工艺的条件调控中制得更具优异性能的NiCo2S4纳米材料．

（2）由于NiCo2S4纳米材料的不同形貌使其产生不同的电化学性能，进行有效的形貌控制可以更有效地使NiCo2S4纳米材料展现出更优异的性能，虽然现今已制备出多种形状的NiCo2S4纳米材料，但每种形状都有一定的不足，在未来可以尝试制备不同形状的NiCo2S4纳米材料以最大程度地弥补不足．

（3）独特的纳米阵列结构虽然已经使NiCo2S4表现出出色的电容性能，但是仍然存在循环稳定性不佳的缺点，将NiCo2S4与其他电极材料进行复合，可以提高其寿命、柔性等性能，未来可以通过研究和探索新的合成方法，改进电极材料的结构和性能来提高其循环稳定性，从而提高使用寿命．

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Research progress on NiCo2S4electrode materials for supercapacitors

FANG Xingyi，YANG Shaokun，LIU Bei，DING Xiang，FANG Erqing，ZENG Zhaofeng

（School of Physics and Electronic Engineering，Hanjiang Normal University，Shiyan 442000，China）

Binary transition metal sulfide NiCo2S4is a typical supercapacitor electrode material，which has been intensively studied in recent years．Reviews the preparation method of NiCo2S4electrode materials for supercapacitors，the related research on the preparation of composite electrode materials with NiCo2S4as the substrate as well as the effect of different morphologies of NiCo2S4electrode materials on their performance，and finally the prospect of their development．

NiCo2S4electrode material；supercapacitor；electrochemical performance；preparation method；morphology；development prospect

1007-9831（2023）12-0060-07

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.12.011

2023-09-08

2023年国家级大学生创新创业训练计划项目（202310518001）；湖北省自然科学基金项目（2023AFB1100）

方兴怡（2001-），女，四川西昌人，在读本科生．E-mail：1464406932@qq.com

曾昭锋（1980-），男，山东济宁人，副教授，从事新能源材料及器件研究．E-mail：zfzeng0324@163.com