典型有机抑制剂在萤石和方解石浮选分离中的作用机制及其应用

路倩倩 韩海生 陈占发 李文恒 许道刚 穆迎迎 刘若华

(1.中南大学资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083;2.湖南省伴生萤石综合利用氟化学工程技术研究中心,湖南 郴州 423000;3.湖南柿竹园有色金属有限责任公司,湖南 郴州 423000)

萤石是氟工业最重要的原料,广泛应用于冶金、建筑、化工等传统行业及光学、医药、新能源战略新型产业,对国民经济的发展具有重要的意义[1-4]。随着相关产业的迅速发展,对萤石的需求也日益增加[5]。

我国绝大部分萤石资源为共伴生萤石资源,例如南岭成矿带伴生萤石资源储量近亿t,其典型特点是萤石品位低、方解石含量高。萤石与方解石均为含钙矿物,可浮性接近,浮选分离难度大[6-7]。萤石与方解石的高效浮选分离是此类资源开发利用的关键,主要依赖于高选择性抑制剂。目前萤石与方解石浮选分离抑制剂分为有机抑制剂与无机抑制剂两大类,无机抑制剂包括水玻璃及其改性产品[8]、六偏磷酸钠[9]等,有机抑制剂包括小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂,其主要官能团为羟基类、羧酸类、含氮类等。无机抑制剂目前应用广泛,但用量大、选择性差,对高钙萤石资源适应性较差;部分有机抑制剂抑制能力强、选择性好,且具有环境友好、易设计合成、来源广泛等优势,是高钙伴生萤石资源开发利用的关键。有机抑制剂与矿物表面作用机理主要是抑制剂分子中一部分极性基与矿物表面以静电力或生成化学键、配位键等作用方式发生吸附,而另一部分极性基形成亲水层使矿物表面亲水,从而对矿物起到抑制作用,抑制能力和活性与其所带基团的种类及数量、电负性、碳链的长短及其分子结构有关。萤石与方解石浮选常用的有机抑制剂有草酸、酒石酸、柠檬酸[10]、淀粉[11]、糊精[12]、单宁酸[13]、聚丙烯酸[14]等。本文系统研究了典型小分子有机抑制剂和大分子抑制剂在萤石与方解石浮选分离中的作用,探究典型有机抑制剂官能团种类与数量、碳链长度、分子量等对有机抑制剂抑制活性的影响规律,并应用于高钙萤石资源的开发利用,旨在为萤石与方解石的高效浮选分离及新药剂的设计提供参考。

1 试验材料及方法

1.1 试验样品及试剂

试验所用萤石、方解石均取自湖南郴州柿竹园有色金属有限责任公司,经人工挑选,破碎,陶瓷球磨机磨细后,筛分得到-0.074+0.038 mm粒级的样品,用去离子水洗涤烘干后用于浮选试验。制备好的矿样经化学成分及物相分析,可知其纯度均超过95%,符合纯矿物试验要求。试验所用的捕收剂油酸钠(NaOL)、起泡剂松油醇均为分析纯。试验用水均为去离子水。

试验所用的草酸、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、单宁酸均为分析纯,分子结构如图1所示。

图1 试验用抑制剂的分子结构Fig.1 The molecular structure of inhabitor in the tests

1.2 试验方法

1.2.1 单矿物浮选试验

单矿物试验在XFD型单槽式浮选机中进行,浮选槽容积40 mL,转速1 650 r/min,试验温度25 ℃。每次称取2 g纯矿物放入浮选槽,加入适量去离子水,搅拌1 min,此后按照要求依次加入相应的药剂并搅拌一定的时间,浮选5 min。试验后将槽底产品和泡沫产品分别烘干称重,并计算回收率。

1.2.2 接触角测试

将萤石和方解石的晶体样品进行接触角测量。样品表面用金刚石磨盘研磨齐平,然后用氧化铝溶液抛光。根据试验条件,将制备的样品表面分别用蒸馏水和试剂溶液处理10 min,然后用蒸馏水洗涤,40 ℃真空干燥。每个条件测试5次,取平均值作为最终结果。接触角采用JY-82C接触角仪进行测量。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试

采用ALPHA FTIR光谱仪(德国Bruker)对抑制剂作用前后的矿样进行红外光谱测试,表征药剂在矿物表面的吸附状态。将1 g符合粒级要求的矿样与40 mL去离子水混合,药剂制度和作用时间与浮选试验一致,将得到的样品真空干燥,取其中1 mg样品与适量细粉状溴化钾混合,压制成片后进行FTIR分析。

2 试验结果与讨论

2.1 小分子有机酸抑制剂对萤石、方解石浮选行为的影响

2.1.1 小分子有机酸抑制剂用量的影响

当油酸钠用量为16 mg/L、pH=7时,草酸、酒石酸及柠檬酸用量对方解石、萤石浮选效果的影响见图2。

图2 草酸、酒石酸、柠檬酸用量对方解石和萤石回收率的影响Fig.2 Effect of oxalic acid,tartaric acid and citric acid dosage on recovery rate of calcite and fluorite

由图2可知:3种小分子抑制剂对方解石的抑制效果由强到弱依次为草酸、柠檬酸、酒石酸,总体抑制效果不佳;而这3种小分子抑制剂对萤石的抑制效果好,其中柠檬酸抑制效果最好。此类有机小分子羧酸类抑制剂中部分极性基作为亲固基吸附在萤石与方解石矿物表面,而其他极性基向外亲水增强矿物亲水性,同时抑制剂占据捕收剂油酸钠的活性位点,进一步降低了矿物可浮性[15-16]。其在矿物表面的吸附不仅取决于官能团的结构和数量,而且取决于官能团与矿物表面活性质点的匹配度。草酸只含有2个羧基,酒石酸含2个羧基和2个羟基,柠檬酸含有3个羧基1个羟基,在官能团数量和空间结构上差异较大。3种小分子抑制剂对方解石抑制能力弱,对萤石抑制能力强,可能主要原因为萤石与方解石表面钙质点密度不同,3种小分子抑制剂的官能团结构与萤石表面钙质点密度高度匹配,作用能力强。3种有机抑制剂的抑制效果并未完全遵循极性越大抑制效果越好的抑制规律,试验结果表明:3种小分子羧酸抑制剂在试验浓度范围内羧基越多抑制效果越强,而羟基越多抑制效果则会减弱。通过3种抑制剂抑制效果对比发现:在该浓度范围内,羟基对小分子羧酸抑制方解石的能力影响显著,羟基的大量引入弱化了对方解石抑制能力;羧基对小分子羧酸抑制萤石的能力影响显著,羧基数量越多,对萤石抑制效果越好。

2.1.2 小分子抑制剂作用下矿浆pH值的影响

当油酸钠用量为16 mg/L时,不同小分子抑制剂作用下矿浆pH值对方解石、萤石浮选效果的影响见图3。

图3 矿浆pH值对方解石和萤石回收率的影响Fig.3 Effect of pH value of pulp on recovery rate of calcite and fluorite

由图3可知:草酸、柠檬酸及酒石酸作用下,矿浆pH值对方解石的影响规律基本一致,抑制效果均随pH值的降低而逐渐增强。对于萤石,碱性条件下柠檬酸抑制效果较差,而酸性条件下较好;pH值对草酸的抑制效果影响不大,基本维持较低水平;中性条件下酒石酸的抑制效果较差,酸性/碱性条件下酒石酸抑制效果较好。

2.2 大分子有机酸抑制剂对萤石、方解石浮选行为的影响

2.2.1 大分子有机酸抑制剂用量的影响

当油酸钠用量为16 mg/L、pH=7时,大分子抑制剂聚丙烯酸与单宁酸用量对方解石、萤石浮选效果的影响见图4。

图4 聚丙烯酸与单宁酸用量对萤石和方解石回收率的影响Fig.4 Effect of polyacrylic acid and tannic acid dosage on recovery rate of fluorite and calcite

由图4可知:聚丙烯酸用量对萤石与方解石矿物可浮性影响显著,聚丙烯酸用量0～10 mg/L时,萤石回收率从92.91%缓慢下降到72.71%,而方解石回收率从95.87%急剧下降到12.34%,聚丙烯酸对方解石的抑制能力比对萤石强。继续增大聚丙烯酸用量,方解石回收率基本低于10%,但同时萤石的回收率下降也非常明显。单宁酸用量0～10 mg/L时,萤石回收率从93.09%缓慢下降至77.83%,而方解石回收率从96.04%迅速下降到9.18%,和聚丙烯酸影响规律相似。继续增大单宁酸用量,方解石回收率基本低于10%,而萤石回收率有一定程度下降。

2.2.2 大分子抑制剂作用下矿浆pH值的影响

当油酸钠用量为16 mg/L时,不同大分子抑制剂作用下矿浆pH值对方解石、萤石浮选效果的影响见图5。

图5 pH对萤石和方解石回收率的影响Fig.5 Effect of pH value of pulp on recovery rate of fluorite and calcite

由图5可知:聚丙烯酸与单宁酸作用下,矿浆pH值对萤石抑制效果相似,萤石回收率随pH增大表现出先增大后减小的趋势,萤石的最佳浮选pH值为6～10。单宁酸与聚丙烯酸对方解石的抑制能力很强,几乎不受pH值的影响。适宜的抑制剂用量与pH值条件下,可以实现萤石与方解石的有效分离。

与小分子有机抑制剂相反,聚丙烯酸与单宁酸对方解石抑制效果强于萤石,小分子有机抑制剂优先抑制萤石而大分子有机抑制剂优先抑制方解石。聚丙烯酸主要官能团为羧基而单宁酸主要官能团为酚羟基,2种大分子有机抑制剂对萤石和方解石抑制趋势相似,但抑制强度不同,主要取决于其官能团与钙质点作用能力。相较于聚丙烯酸,单宁酸对方解石抑制效果更佳而对萤石抑制影响更小,有利于实现萤石与方解石的高效浮选分离。

2.3 单宁酸在矿物表面吸附机理

2.3.1 表面润湿性分析

单宁酸浓度对萤石和方解石表面接触角的影响见图6。

图6 单宁酸用量对萤石和方解石接触角的影响Fig.6 Effect of tannic acid dosage on contact angle of fluorite and calcite

由图6可知:中性条件下,油酸钠用量为16 mg/L时,随着单宁酸用量的增加,萤石表面的接触角小幅度下降。说明少量的单宁酸能够吸附在萤石表面,导致萤石表面亲水性小幅度增加。而随着单宁酸用量的增加,方解石表面的接触角减小趋势非常明显。单宁酸用量从0增加到8 mg/L,方解石的接触角呈现急剧减小现象,在用量为10 mg/L的时候趋于稳定。说明单宁酸能够有效吸附在方解石表面使方解石强烈亲水。两者对比,单宁酸显著增强方解石表面亲水性而对萤石表面亲水性影响较小,这与纯矿物浮选的结果一致。

2.3.2 红外光谱(FTIR)分析

为了进一步分析单宁酸在萤石和方解石表面吸附机理,采用红外光谱对单宁酸在萤石和方解石表面的吸附进行了分析,结果见图7。

图7 单宁酸作用前后萤石与方解石FTIR图谱Fig.7 FTIR spectra of fluorite and calcite before and after adding tannic acid

由图7可知:未被处理过的纯矿物萤石和方解石的红外光谱中,在2 357 cm-1和2 360 cm-1附近的伸缩振动峰,认为是样品被空气中或者溶液中二氧化碳污染,可忽略。单宁酸图谱中在3 395 cm-1处出现了羟基—OH的伸缩振动吸收峰,表明单宁酸结构中含有大量的强极性缔合酚羟基;2 940 cm-1处为饱和C—H伸缩振动吸收峰,与结构中多元醇骨架中亚甲基相对应;1 710 cm-1处强吸收峰为典型的酯键中羰基—C＝O吸收峰;1 610 cm-1、1 537 cm-1、1 442 cm-1为苯环的骨架振动;1 344 cm-1和1 211 cm-1吸收峰为结构中酯键的C＝O—O伸缩振动和酚羟基的C—O伸缩振动相互夹杂;866 cm-1和750 cm-1为苯环上的C—H面外弯曲振动[17]。

由图7(a)可知:中性条件下,与单宁酸作用后,萤石表面的红外光谱基本没有变化,进一步证明单宁酸吸附于萤石表面应该是通过Ca2+静电吸附力,并且吸附作用不强。作用后的萤石在红外光谱中没有任何新峰生成。而油酸钠在萤石表面以化学吸附为主,故表现的作用也比单宁酸更强,两者同时与萤石作用时,油酸钠竞争吸附更强,表现为单宁酸对油酸钠浮选萤石抑制作用不强,与纯矿物浮选结果相吻合。

由图7(b)可知:中性条件下,与单宁酸作用后,方解石表面在1 703 cm-1、1 585 cm-1及1 192 cm-1出现新的不对称振动峰,1 703 cm-1处强吸收峰为典型的酯键中羰基—C＝O吸收峰,相比空白条件下发生偏移,偏移量为7 cm-1。1 192 cm-1处的酚羟基的C—O伸缩振动相互夹杂,相比空白条件下偏移量为19 cm-1,说明酚羟基在吸附过程中是重要的组成部分,进一步说明单宁酸在方解石表面发生了强烈的化学吸附,与纯矿物浮选的结果相吻合。

3 高钙萤石矿浮选实践

基于上述研究,针对湖南某高钙萤石矿,提出了反浮选预脱方解石—强化萤石与方解石浮选分离新工艺,工艺流程如图8所示。以柠檬酸为萤石抑制剂反浮选脱除大部分方解石,然后活化萤石,并通过单宁酸强化萤石与方解石在精选过程中的分离,闭路试验结果见表1。

图8 浮选闭路试验流程Fig.8 Flow chart of closed-circuit flotation test

表1 浮选闭路试验结果Table 1 Results of closed-circuit flotation test %

由表1可知:通过对高钙萤石矿样进行浮选闭路试验,90%以上的方解石在反浮选阶段被脱除,脱钙效果显著,同时萤石损失率低于15%;后续萤石浮选获得CaF2品位为91.73%的萤石精矿,CaF2回收率为79.95%,效果显著。试验证明预先脱除方解石后进行萤石精选的新工艺流程对难选高碳酸钙型萤石矿具有很好的分离效果。

4 结 论

(1)草酸、酒石酸、柠檬酸3种小分子抑制剂与聚丙烯酸、单宁酸2种大分子抑制剂对萤石和方解石抑制效果相反,小分子抑制剂对萤石的抑制更明显,而大分子有机抑制剂对方解石抑制效果更好。

(2)柠檬酸可有效抑制萤石,实现萤石与方解石的反浮选分离;单宁酸可有效抑制方解石,且单宁酸在萤石表面仅为物理吸附,而在方解石表面为化学吸附,有利于实现萤石与方解石的正浮选分离。

(3)针对高钙萤石资源提出了反浮选预脱方解石—强化萤石与方解石浮选分离新工艺,方解石预先脱除率达90%以上,为后续萤石浮选创造了良好的条件,最终获得CaF2品位为91.73%,回收率为79.95%的萤石精矿。