纳米La2O3颗粒对建筑铝合金表面阳极氧化膜性能的影响

成张佳宁，黄坤坤

（1.同济大学 土木工程学院，上海 200092； 2.南通居者安建筑科学研究院有限公司，江苏 南通 226019）

铝合金易于加工且具有密度小、力学性能良好等优点，广泛用于制造门窗框、屋架等建筑构件［1-2］。由于建筑铝合金构件普遍暴露在自然环境中，易受雨水侵蚀和风化影响，当处在沿海地区的盐雾环境中时，较高浓度的氯离子沉降会导致铝合金表面发生点蚀和晶间腐蚀，降低建筑铝合金构件的耐久性。为尽可能避免雨水侵蚀及氯离子沉降对铝合金造成的腐蚀问题，人们采用阳极氧化［3］、化学转化处理［4］、粉末喷涂［5］等工艺在铝合金表面制备不同类型防护膜。研究发现，阳极氧化膜具有很好的结合力，并且结构特殊（由阻挡层和多孔层构成），使其表现出相对较好的耐蚀性，因此得到更广泛的应用。

然而，常规阳极氧化膜存在孔隙率高、表面吸附能力强的问题［6-7］，长时间暴露在自然环境中，孔洞处会成为雨水和氯离子渗透的通道，逐渐失去防护作用从而加重铝合金基体腐蚀。为进一步提高常规阳极氧化膜的耐蚀性，通常进行封孔处理［8-10］。但是封孔过程增加了额外环节，使阳极氧化工艺流程较繁琐且成本增加。在简化工艺过程又不显著增加成本的情况下，采取措施降低常规阳极氧化膜的孔隙率同时提高其耐蚀性，具有重要意义。笔者以建筑行业常用的6463铝合金作为基材，在含有稀土氧化物颗粒（纳米La2O3颗粒）的电解液中进行阳极氧化，通过共沉积的原理使纳米La2O3颗粒掺杂在阳极氧化膜中，旨在利用纳米La2O3颗粒的特殊性质进一步提高阳极氧化膜的耐蚀性，对于保障建筑铝合金构件的耐久性具有参考价值。

1 实 验

1.1 材料和试剂

实验所用材料：6463铝合金试片（40 mm×22 mm×1 mm），化学成分（以元素质量分数计）为：Si 0.2 %~0.6 %、Mg 0.45 %~0.90 %、Cu 0.2 %、Fe 0.15 %、Mn 0.05%，Al余量。

试剂：浓硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸和氯化钠等，均为分析纯，去离子水纯度为一级。纳米La2O3颗粒的粒径约为20 nm，纯度高于99.9 %，经过预处理降低表面能后进行润湿。

1.2 阳极氧化膜的制备

用1000#、2000#砂纸逐级打磨铝合金试片直到表面平滑，然后在恒温60 ℃的碱性溶液中（氢氧化钠40 g/L+碳酸钠12 g/L）浸泡10 min除油。接着在常温、体积分数20 %的硝酸溶液中浸泡30 s活化，用常温去离子水清洗后，立即吹干，放置于干燥箱中。

处理后的铝合金试片作为阳极，纯铅板作为阴极，都浸在恒温24 ℃的电解液中，其成分为：浓硫酸180 g/L+纳米La2O3颗粒0~3.0 g/L。电流密度设为2 A/dm2，阳极氧化50 min后，取出铝合金试片。为了保证纳米La2O3颗粒在电解液中能均匀分散，对电解液进行磁力搅拌，搅拌速率为150 r/min。

1.3 性能测试

1.3.1 阳极氧化膜的形貌和成分

用EV018型扫描电镜和X-max 50型能谱仪对阳极氧化膜的形貌和成分进行表征分析，形貌表征放大30 000倍，能谱分析为面扫描模式。将扫描电镜拍摄的三个视场图像分别导入Image J软件中，提取孔洞特征得到阳极氧化膜的孔隙率，并取平均值。

1.3.2 阳极氧化膜表面润湿性

用JC2000C1型接触角测量仪测定阳极氧化膜的表面接触角，水滴体积为4 μL，测量精度为0.01 °。分别滴在阳极氧化膜表面3处不同位置，读取的接触角计算平均值以减小误差。

1.3.3 阳极氧化膜的耐蚀性

用PARSTAT 2273型电化学工作站测试阳极氧化膜的极化曲线，铂片、饱和甘汞电极和待测试样（暴露的工作面积为10 mm×10 mm）分别作为辅助电极、参比电极和工作电极。极化曲线测试在室温下进行，电位从-250 mV到250 mV，扫描速率为1 mV/s。根据文献［11］给出的公式，计算阳极氧化膜对铝合金的保护效率。

用ASR-90型盐雾箱进行中性盐雾实验，质量分数5 %的氯化钠溶液作为腐蚀介质，雾化后连续喷洒96 h，沉降到待测试样表面。盐雾箱内温度控制在35±2 ℃，实验结束后用常温去离子水清洗试样，清除腐蚀产物后立即吹干，用AB-204S型电子天平称重，计算阳极氧化膜的腐蚀失重。结合腐蚀电位、腐蚀电流密度、保护效率以及腐蚀失重等参数，评价阳极氧化膜的耐蚀性。

2 结果与讨论

2.1 纳米La2O3颗粒对阳极氧化膜形貌的影响

图1（a）为6463铝合金形貌，图1（b）~1（f）为不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜形貌。由图1可知，在铝合金表面制备出了多孔结构的阳极氧化膜，表面分布着许多纳米级孔洞，并且纳米颗粒浓度对阳极氧化膜的形貌有一定影响。不加La2O3颗粒时，常规阳极氧化膜表面孔洞较大，直径约40 nm，还存在少量尺寸接近200 nm的不规则孔洞。这些不规则孔洞是阳极氧化膜局部腐蚀溶解程度较严重所形成。添加La2O3颗粒后，随着颗粒浓度从0.6 g/L增加到2.2 g/L，阳极氧化膜表面的孔洞缩小，其致密性逐步提高。主要原因：一方面，La2O3颗粒附着在铝合金表面起到均化电流分布的作用，防止阳极氧化膜局部过热引起加速腐蚀溶解［12-14］，避免较大不规则孔洞的形成；另一方面，La2O3颗粒参与阳极氧化膜形成过程，起到填充孔洞的作用，使孔洞直径缩小，同时也在某种程度上降低阳极氧化膜腐蚀溶解程度，从而提高致密性。

但当继续增加电解液中纳米La2O3颗粒的浓度时，阳极氧化膜表面的孔洞增大，致密性降低，表面还附着一些白色团簇颗粒物，如图1（f）所示。这些团簇颗粒物可能是纳米La2O3颗粒浓度较高的情况下发生了一定程度的团聚，附着在阳极氧化膜表面，团聚效应还会导致掺杂在阳极氧化膜中的La2O3颗粒减少，填充孔洞以及降低阳极氧化膜腐蚀溶解程度的作用减弱，从而表现为阳极氧化膜的致密性降低。

图1 6463铝合金和不同阳极氧化膜的形貌Fig.1 Morphology of 6463 aluminum alloy and different anodic oxide films

图2为不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜表面孔洞特征提取结果，孔洞（红色填充区域）面积所占的百分比定义为阳极氧化膜的孔隙率（P）。不加La2O3颗粒时，常规阳极氧化膜的孔隙率较高，约为20.6 %。添加La2O3颗粒后，随着颗粒浓度从0.6 g/L增加到2.2 g/L，阳极氧化膜的孔隙率呈降低趋势，从17.6 %降低到14.2 %，表明适量La2O3颗粒的添加使阳极氧化膜的致密性逐步改善。当La2O3颗粒浓度为2.2 g/L时，阳极氧化膜的孔隙率仅为14.2 %，致密性良好。但继续增加La2O3颗粒浓度，阳极氧化膜的孔隙率反而升高到16.5 %，表明La2O3颗粒浓度较高的情况下，导致阳极氧化膜的致密性降低。

图2 不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜表面孔洞特征提取结果Fig.2 Extraction results of hole characteristics on the surface of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

2.2 纳米La2O3颗粒对阳极氧化膜成分的影响

表1为不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜成分。由表1可知，不加La2O3颗粒时，常规阳极氧化膜主要由Al、O和S三种元素构成。添加La2O3颗粒后，阳极氧化膜由Al、O、S和La四种元素构成。配制电解液时未使用镧盐试剂，所以La元素的存在证实La2O3颗粒参与成膜过程，掺杂在阳极氧化膜中。

表1 不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜成分Tab.1 Components of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

随着颗粒浓度从0.6 g/L增加到2.2 g/L，阳极氧化膜中La元素质量分数呈升高趋势，换算成La2O3颗粒，含量为从0.47 %升高到2.60 %。这表明适量添加La2O3颗粒使掺杂在阳极氧化膜中的La2O3颗粒增多，颗粒弥散分布可以填充阳极氧化膜的孔洞，并在某种程度上降低腐蚀溶解程度，有利于提高阳极氧化膜的性能。但继续增加La2O3颗粒浓度，阳极氧化膜中La元素质量分数呈降低趋势，La2O3颗粒含量降低到1.39 %。由于La2O3颗粒浓度较高的情况下容易团聚，导致掺杂在阳极氧化膜中的La2O3颗粒减少。

图3为不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜表面La元素分布。根据La元素分布情况，可以反映掺杂在阳极氧化膜中的La2O3颗粒的多少。当La2O3颗粒浓度为0.6 g/L时，La元素分布较稀疏，说明掺杂在阳极氧化膜中的La2O3颗粒较少。随着颗粒浓度从0.6 g/L增加到2.2 g/L，La元素分布密度增加，说明掺杂在阳极氧化膜中的La2O3颗粒增多。但继续增加La2O3颗粒浓度达到3.0 g/L，La元素分布也较稀疏，印证了表1的分析结论。

图3 不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜表面La元素分布Fig.3 Distribution of La element on the surface of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

2.3 纳米La2O3颗粒对阳极氧化膜表面润湿性的影响

图4为不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜表面接触角。不加La2O3颗粒时，常规阳极氧化膜表面接触角为56.2 °，呈现亲水性。添加La2O3颗粒后，随着颗粒浓度从0.6 g/L增加到2.2 g/L，阳极氧化膜表面接触角呈增大趋势，由亲水性转变为疏水性。这是由于La2O3颗粒经过预处理表面能很低，掺杂在阳极氧化膜中可以降低表面能，与水的亲和力减弱，在某种程度上阻碍水滴铺展。当La2O3颗粒浓度为2.2 g/L时，阳极氧化膜表面接触角达到129.3 °（水滴形态如图5所示），呈现良好的疏水性。但继续增加La2O3颗粒浓度，阳极氧化膜表面接触角减小，与水的亲和力增强，失去疏水性。原因是：团聚效应导致掺杂在阳极氧化膜中的La2O3颗粒减少，降低阳极氧化膜表面能的效果减弱，难以有效阻碍水滴铺展。

图4 不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜表面接触角Fig.4 Surface contact angle of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

图5 阳极氧化膜表面水滴形态（2.2 g/L纳米La2O3）Fig.5 Droplet appearance on the surface of anodic oxide film （2.2 g/L nano-La2O3）

2.4 纳米La2O3颗粒对阳极氧化膜耐蚀性的影响

2.4.1 极化曲线

图6为不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜的极化曲线，表2为极化曲线拟合结果。

图6 不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜极化曲线Fig.6 Polarization curves of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

表2 极化曲线拟合结果Tab.2 The fitting results of polarization curve

由表2可以看出，随着颗粒浓度从0 g/L增加到3.0 g/L，阳极氧化膜的腐蚀电位呈先正移后负移的趋势，腐蚀电流密度先降低后增加，这表明适量的La2O3颗粒掺杂在阳极氧化膜中能提高其耐蚀性。主要原因：一方面，适量的La2O3颗粒掺杂降低了阳极氧化膜表面能，使其呈疏水性，阻止腐蚀介质与表面接触，从而在一定程度上抑制电化学腐蚀；另一方面，适量的La2O3颗粒参与阳极氧化膜形成过程，起到填充孔洞、降低阳极氧化膜腐蚀溶解程度的作用，使阳极氧化膜的致密性提高，能有效抑制电化学腐蚀，并且表面会形成一层较致密的腐蚀产物膜，阻止腐蚀进一步发展［15-16］。当La2O3颗粒浓度为2.2 g/L时，阳极氧化膜的腐蚀电位最正且腐蚀电流密度最低，较铝合金的腐蚀电流密度（约1.09×10-4A/cm2）降低了接近两个数量级。但La2O3颗粒浓度较高的情况下，团聚效应导致阳极氧化膜表面失去疏水性，无法有效阻隔腐蚀介质，因此阳极氧化膜的腐蚀倾向增强，耐蚀性下降。

图7为不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜对6463铝合金的保护效率。

图7 不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜对6463铝合金的保护效率Fig.7 Protection efficiency of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles on 6463 aluminum alloy

从图7可以看出，不加La2O3颗粒时，常规阳极氧化膜对铝合金的保护效率为53.9 %，相对较低。添加La2O3颗粒后，阳极氧化膜对铝合金的保护效率发生变化，随着颗粒浓度从0 g/L增加到3.0 g/L，呈先升高后降低的趋势。当La2O3颗粒浓度为2.2 g/L时，阳极氧化膜对铝合金的保护效率最高，达到97.2 %，较不加La2O3颗粒时制备的阳极氧化膜保护效率显著提高。文献［17-20］报道，保护效率反映阳极氧化膜对铝合金的保护作用的强弱，越高表明阳极氧化膜具有更好的耐蚀性，可以为铝合金提供更好的防护作用。

2.4.2 盐雾实验

图8为不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜腐蚀失重情况。从图8可以看出，不加La2O3颗粒时，常规阳极氧化膜的腐蚀失重为2.08 g/m2，相对较高。添加La2O3颗粒后，随着颗粒浓度从0 g/L增加到2.2 g/L，腐蚀失重呈降低趋势，最低仅为1.39 g/m2，较铝合金的腐蚀失重（约3.21 g/m2）显著降低。由于适量的La2O3颗粒掺杂起到填充孔洞、提高阳极氧化膜致密性的作用，增大了腐蚀阻力，较好地抑制氯离子穿透阳极氧化膜对铝合金基体造成腐蚀。另外，适量的La2O3颗粒掺杂降低了阳极氧化膜表面能，使其呈现疏水性，阻止了腐蚀介质与表面接触，从而减轻阳极氧化膜腐蚀程度。但继续增加La2O3颗粒浓度时，由于颗粒团聚效应，导致阳极氧化膜表面孔洞增大、致密性降低，阻挡氯离子侵蚀的能力减弱，孔洞逐渐成为腐蚀通道，使得阳极氧化膜腐蚀程度加重，表现为腐蚀失重增加。

图8 不同纳米La2O3颗粒浓度下制备的阳极氧化膜腐蚀失重Fig.8 Corrosion weight of anodic oxide films prepared under different concentration of nano-La2O3 particles

3 结 论

（1）纳米La2O3颗粒浓度对阳极氧化膜的形貌、孔隙率、成分、表面润湿性和耐蚀性均有一定影响。适量的纳米La2O3颗粒掺杂可以降低阳极氧化膜腐蚀溶解程度，同时起到填充孔洞、降低孔隙率的作用，使阳极氧化膜的致密性提高，表面呈疏水性，对腐蚀介质的阻挡能力增强，进一步提高耐蚀性。但纳米La2O3颗粒浓度过高时容易团聚，填充孔洞以及降低阳极氧化膜腐蚀溶解程度的作用减弱，导致阳极氧化膜的致密性降低，表面失去疏水性，耐蚀性下降。

（2）当纳米La2O3颗粒浓度为2.2 g/L时，阳极氧化膜的孔隙率仅为14.2 %，致密性良好，掺杂的La2O3颗粒含量接近2.60 %。并且表面接触角达到129.3 °，呈现良好的疏水性。该阳极氧化膜的耐蚀性最好，腐蚀失重仅为1.39 g/m2，腐蚀电流密度较6463铝合金降低了接近两个数量级且保护效率达到97.2 %，可以为6463铝合金提供更好的防护作用。