高分子材料综合性实验:水性环氧树脂涂料的设计与研制
2023-02-22胡国锋周建萍黄圣梅赵春辉
*胡国锋 周建萍 黄圣梅 赵春辉
(南昌航空大学 材料科学与工程学院 江西 330063)
环氧树脂涂料因其良好的力学性能、绝缘性、耐化学品性被广泛应用于各领域[1-3]。传统溶剂型环氧树脂涂料存在环保问题,水性环氧树脂涂料作为环保涂料正在逐步替代溶剂型环氧树脂涂料,然而我国大多数厂商还停留在应用配方的研究上,缺少水性环氧树脂及水性环氧树脂固化剂的研发,国内各高校在该领域人才培养上也缺少投入。当前高校大多注重基础实验和专业实验,对综合性较强的综合性实验较少关注[4]。综合性实验有利于学生对多学科知识综合运用,要求学生课程结束后具备了解学术研究前沿、自主设计实验方案、基本性能检测和自主分析实验结果的能力。本综合性实验引导学生查阅水性环氧树脂涂料领域前沿研究,使学生了解水性环氧树脂涂料产品开发的全流程,为水性环氧树脂涂料领域输送人才。且本实验课程涉及聚合物合成工艺学、涂料化学、聚合物分析与表征等学科,有助于学生对多学科知识的了解与应用,提高学生综合实验能力,培养学生科研基本素养。
1.实验目的
(1)了解水性环氧树脂涂料的研究现状和应用范围。
(2)了解环氧树脂水性化方法。
(3)掌握“查阅文献-设计水性环氧树脂结构-制定实验方案-制备水性环氧树脂涂料-漆膜性能测试-涂料配方及工艺分析”全过程的原理及操作。
2.实验原理
环氧水性化技术主要有机械法、相反转法、化学改性法和固化剂乳化法[5]。
(1)机械法
机械法是采用机械研磨环氧树脂至所需粒径,再加入乳化剂水溶液并高速搅拌均匀形成乳液。该方法工艺简单、乳化剂用量少、乳液粒径分布宽、树脂粒子形态各异、粒子粒径较大、乳液在储存过程中粒子易发生碰撞聚集。
(2)相反转法
相反转法是向乳化剂和树脂的混合物中边高速搅拌边缓慢加入去离子水,体系由油包水转化为水包油的状态,得到环氧乳液。相反转法工艺简单,且所制备的乳液粒径大小、粒径分布与储存稳定性均优于机械法。
(3)化学改性法
化学改性法也被称为自乳化法,将亲水基团通过化学方法接枝到环氧树脂分子结构上,根据亲水基团种类可分为阴/阳离子型和非离子型。
①阴离子型
采用功能单体(如甘氨酸)与环氧树脂反应将羧酸或磺酸等基团引入到环氧树脂结构中,或采用含羧基丙烯酸类单体利用自由基接枝改性法,在环氧树脂结构中引入羧酸基团,再利用碱性物质(如三乙胺)中和成盐,使得环氧树脂结构中带有亲水结构,从而使得环氧树脂具备自乳化的功能。
②阳离子型
通过在环氧树脂结构中引入叔胺或季胺基团,并加入酸性物质中和成盐,但由于环氧树脂在实际应用过程中通常与碱性的胺类固化剂搭配使用,而阳离子型水性环氧乳液为酸性,其与胺类固化剂混合使用易出现破乳的情况,影响漆膜性能,故实际应用中阳离子型水性环氧乳液占比较少。
③非离子型
通过将非离子型亲水链段引入环氧树脂结构中。非离子型水性环氧树脂自乳化后粒径通常为纳米级,且由于亲水链段处于环氧树脂结构中间,其耐水性能得到较好的提升。同时由于柔性亲水链段的存在,固化后涂层中的Mc值随之增加,涂层的柔韧性增加。
(4)固化剂乳化法
利用具有乳化功能的固化剂乳化树脂。乳化型固化剂通常是采用多元胺固化剂与环氧树脂和含有表面活性链段的物质反应制得。该方法制备的乳液粒径小、储存稳定性高且制备的漆膜性能要优于其他水性化技术。
3.实验主要仪器及原料
(1)主要仪器
油浴锅、傅里叶红外光谱仪、激光粒度仪、线棒铅笔硬度计等。
(2)主要原料
双酚A型环氧树脂、聚乙二醇、酸酐类(如邻苯二甲酸酐)、胺类固化剂(如二乙烯三胺)、缩水甘油醚类(如丁基缩水甘油醚)、丙烯酸类(如丙烯酸)、溶剂(如丙酮)、催化剂(如四丁基溴化铵)、去离子水等。
4.水性环氧涂料制备及涂层性能测试示例
(1)相反转法示例
①乳化剂的制备
将2.96g的邻苯二甲酸酐与60g的聚乙二醇(Mn:6000)加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中。100℃下边搅拌边反应4h,再加入9.09g环氧树脂E-44和0.36g四丁基溴化胺,直至体系内酸值稳定,即得水性环氧乳化剂。
②环氧乳液的配制
将40g环氧树脂E-51加入250mL烧杯中,称取上述制备的乳化剂4~8g,利用高速分散机混合均匀,之后在3000r/min转速下边搅拌边滴加去离子水,体系达到相转变点后,调整体系至所需固含即得水性环氧乳液。
(2)化学改性法示例
取39.2g E-51加入带有与4.1同样装置的四口烧瓶中,将0.339g四丁基溴化铵、9g乳酸混合均匀,在70℃下滴加入四口烧瓶中,保温反应至体系酸值稳定,升温至95℃,加入20g丁二酸酐反应3.5h,加入20.2g三乙胺中和成盐,最后加入去离子水,即得自乳化环氧树脂乳液。
(3)固化剂乳化法示例
将13.07g E-51与17.77g聚乙二醇二缩水甘油醚加入带有与4.1同样装置的四口烧瓶中。在50℃下滴加10.3g的二乙烯三胺,滴加完后反应1h,之后升温至75℃反应直至体系内环氧基团消失,滴加入5.16g丁基缩水甘油醚,采用傅里叶红外光谱仪监测体系内环氧基团消失,即得水性自乳化环氧固化剂。
(4)水性环氧涂层的制备
①相反转法与化学改性法
取制备的环氧乳液与胺类固化剂以0.8~1.2∶1(环氧当量与活泼氢当量比)混合均匀,加水调节至可施工黏度,采用线棒将涂料涂敷于马口铁板上固化成膜。
②固化剂乳化法
取环氧树脂或环氧乳液与制备的自乳化固化剂以0.8~1.2∶1(环氧当量与活泼氢当量比)的比例混合,搅拌均匀后,直接加水稀释调节黏度至可施工,采用线棒与4.4.1相同工艺制备涂层。
(5)乳液及涂层性能表征
①乳液性能表征
采用激光粒度仪对乳液粒径及其分布进行表征;采用离心机在3000r/min的速度下离心30min,对乳液离心稳定性进行表征;参考GB/T 2793—1995对乳液固含进行表征。
②涂层性能表征见表1
表1 涂层性能测试及参考标准
续表
5.实验教学内容设计
(1)实验前准备
学生在平常的学习过程中,所学习的知识点较多且不够深入,为了学生能更深入、更准确的了解水性环氧树脂涂料的相关知识,实验前指导教师为学生讲解下列水性环氧树脂涂料的相关知识。
①水性环氧树脂涂料在生活中应用的案例及相应的法律法规以提高学生对该课程的兴趣及重视;
②水性环氧树脂涂料的相关原理,确保学生设计实验方案时方向的正确性;
③环氧树脂水性化实例,便于学生对理论知识的理解。除专业知识外课程安排、实验室安全规范、实验操作也是实验前需告知学生的重要部分。另外提前录制好实验操作流程与方法的视频,要求学生利用课余时间自行学习。
(2)实验课程安排
本实验拟为南昌航空大学高分子材料专业综合性实验课程。本实验课程计划2~3人一组,共16学时,具体学时安排如下:
①计划1学时由指导教师为学生讲解水性环氧树脂涂料相关原理、应用、法律法规、课程安排与实验室安全规范。引导学生查阅水性环氧树脂涂料的相关文献并制定实验方案。
②计划1学时安排学生汇报实验方案、主要原料、主要仪器、测试方法等,一个班可选同一种水性化技术方案,班级内组与组之间可形成对比实验,由指导教师点评并提出建议。
③计划9学时安排水性化环氧树脂、固化剂或乳化剂的合成及乳液的配制。
④计划4学时安排水性环氧树脂涂料与涂层的制备及各项性能测试。
⑤计划1学时安排学生以PPT形式对本次实验进行汇报,汇报内容包括实验过程的反思,实验数据的理论分析,实验方案的优化等。
图1 综合性实验设计思路图
6.结语
本实验课程是一门综合性较强、工作量较大的实验课程,实验前需要学生查阅一定的文献,在基本了解该领域学术研究前沿与应用研究前沿的基础上提出自己的实验方案,并制作PPT汇报。对学生收集总结资料、制作与汇报PPT能力具有一定的提升。实验过程中涉及水性环氧树脂涂料产品开发的全流程,包括原料选用、方案设计与产品检测。由全班同学分组完成不同树脂分子结构或不同工艺条件等对比实验,加强了学生团队协作和动手能力。实验结束后学生对自己的实验结果进行了理论分析和总结,将所学的专业知识应用到实际实验中,加强了学生对专业知识的了解。本实验课程整个流程也有利于培养学生的科研思维,为学生今后从事相关研究工作打下基础。