基于复合光催化剂材料制备及其抗菌抑藻性能综合性实验教学设计

＊陈蓉蓉 于静 刘婧媛 朱佳慧 刘琦 王君

（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院 黑龙江 150001）

海洋生物污损是人类对海洋资源开发利用过程中不可回避的问题。目前广泛应用自抛光型防污涂层，通过抛光释放有毒防污剂来实现防污效果，但也带来了生态风险和海洋环境污染问题[1-2]。光催化技术是一种绿色、光谱的抗菌技术，且在公共卫生和污染防治等领域展现出广阔的应用前景。其中，二氧化钛（TiO2）具有光催化活性高、成本低和毒性小的优点[3-4]，但是能带间隙宽和光生电子-空穴分离效率低的缺点[5-7]，限制了其在海洋防污领域的应用。本实验采用石墨烯作为半导体掺杂材料，制备石墨烯（GR）改性花状TiO2（TG）复合材料，并将其分散至树脂中，制备出具有动态水解表面与光催化协同防污作用的新型涂层。

结合化学工程与工艺专业实践教学要求，本综合性实验有利于学生将无机化学、分析化学等理论知识灵活运用，使学生掌握复合光催化剂及功能涂层的制备方法，学习材料表征、光化学性能表征等多种仪器的使用，掌握抗菌抑藻性能评价分析方法。同时，实验综合性强，涵盖了化学、生物学、材料学和工程学等交叉学科知识和技术，适合培养材料及化学等相关专业高年级本科生的创新精神和实践能力。实验将TiO2复合光催化剂材料引入到海洋防污领域，一方面将光催化技术引入防污涂层以取代传统的释放有毒重金属防污剂防污策略，激发学生研究兴趣；另一方面也引导学生在专业设计中结合绿色生态设计思路，为社会输送具有可持续设计思想的专业人才[8-10]。

1.实验材料与仪器

试剂：钛酸丁酯、石墨烯、醋酸、无水乙醇、丙烯酸氟硼树脂（ABFP）。仪器：电磁搅拌器（RCT安全型，德国IKA公司）、透射电子显微镜（FEI Talos F200X G2，美国赛默飞公司）、傅立叶红外光谱仪（FTIR）（Spectrum 100型美国，Perkinelmer公司）、箱式电阻加热炉（SX-8-12型，哈尔滨丞焱热处理设备有限公司）和荧光显微成像系统（MODEL ECLIPS Ci-L 710375型，日本Nikon公司）。紫外可见近红外分光光度计（DRS）（UV-2550型，日本岛津），电化学工作站（AUT302N，瑞士万通）。

2.实验方法

(1)花状TiO2和TG复合材料的制备

在磁力搅拌下，将1mL钛酸丁酯（PTPB）逐滴加入30mL醋酸中，继续搅拌得到乳白色均匀溶液；将混合液转移到50mL反应釜中，于140℃下反应12h；将反应产物进行离心，并用去离子水、无水乙醇洗涤；最后将其置于70℃鼓风干燥箱中烘干，最终获得白色花状TiO2。称取不同质量的GR（1.0mg、2.5mg、7.5mg、15.0mg、25.0mg）于30mL无水乙醇中，超声分散lh；然后，加入0.5g花状TiO2粉末，搅拌1～2h；将均匀混合悬浮液在50～60℃的鼓风干燥箱中干燥12h；随后，将干燥后的样品在N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，最终获得TG复合材料样品。根据GR加入量的不同，分别记作TG-0.2%、TG-0.5%、TG-1.5%、TG-3%和TG-5%。

(2)复合防污涂层的制备

分别称取0.5g TG复合材料与10g AFBP树脂均匀混合，并涂布到玻璃片上，于130℃下固化即可获得复合涂层，将所获涂层分别记作TGP-1%、TGP-2.5%、TGP-5%、TGP-7.5%和TGP-10%。

(3)TGP复合涂层防污性能测试

①实验室抗细菌实验

本实验以金黄色葡萄球菌（S.aureus，革兰氏阳性菌）和大肠杆菌（E.coli，革兰氏阴性菌）为测试菌种，通过平板计数法统计涂层的抗菌性能，将浸泡24h后涂层材料表面的细菌分离稀释，用涂布器均匀地将菌液涂布于固体培养基上统计培养基上的菌落个数，再根据相应的稀释倍数即可获得细菌浓度，以进一步计算细菌存活率或材料抗菌率。每组实验测定3次并取平均值作为最后结果。

②实验室抗海藻附着实验

本实验测试了防污涂层对小新月菱形藻（Nc.）和双眉藻（Ha.）两种藻的抗附着性能。将复合涂层与藻液共培养1～2d取出，用人工海水冲洗表面以除去未附着或在底部周边附着的硅藻，用荧光显微镜观察海藻在涂层表面的附着情况并统计数据。

3.实验内容

(1)花状TiO2与TG复合材料的表征分析

通过FTIR对花状TiO2与TG复合光催化材料进行表征，结果如图1（a）所示，表征水热法制备的TiO2与经过煅烧后TiO2样品在1500cm-1左右1000cm-1以下的吸收峰差异。

图1 石墨烯改性TiO2复合材料的FT-IR谱图和XRD图

通过XRD来表征花状TiO2与TG复合材料的结构，如图1（b）所示。可以明显看出TG材料依旧为锐钛矿晶型结构，GR的引入未改变花状TiO2的晶型。利用TEM对TG复合材料进行表征，观察其形貌尺寸，并利用EDX mapping表征Ti、O、C特征元素分布型，见图2。

图2 TG-3%的（a、b）TEM图和（c-f）EDX mapping图

图3 TG的（a）DRS图；（b）禁带宽度图；（c）Nyquist图；（d）光电流响应图

通过DRS、电化学阻抗及光电流响应测试对材料的吸光能力与光生电子-空穴分离能力进行了表征，结果如图3所示。对比不同比例TG复合材料的吸光能力，并计算材料的禁带宽度。根据Nyquist图及光电流响应可知石墨烯导电率高的特性增大了TiO2的光生电子迁移率。

(2)TGP复合涂层的抗菌抑藻性能测试

对复合涂层进行抗菌抑藻实验来研究具有不同光催化能力的TG复合光催化剂对复合涂层防污性能的影响。如图4所示，添加TG复合光催化剂的涂层抗菌和抗藻效果相比于ABFP树脂大幅度提升。光催化剂填料的光催化性能与复合涂层的抗菌抑藻性能之间呈现正相关的关系。

图4 TGP复合涂层的（a）抗菌率统计柱状图和（b）抑藻附着率柱状图

4.实验教学内容设计

(1)实验前准备

本实验涉及材料、分析表征、抗菌抑藻等多领域的基础知识，实验拟依托大学生科研创新项目，根据学生兴趣进行开设。实验前安排学生阅读光催化剂抗菌、海洋防污技术研究的文献，并掌握以下知识：①二氧化钛催化剂及复合催化剂合成方面知识。②了解仪器分析和表征的原理及数据处理方法。③理解细菌和海洋硅藻的培养已经测试方法。④理解光催化剂抗菌抑藻的作用原理。

(2)实验课程安排

为保障实验顺利开展，实验团队将控制在不超过5人为一组，每次操作有教师现场指导。具体安排如下：①理论课时2学时，讲授复合光催化剂的制备方法、细菌及海藻的培养与表征方法。②复合光催化剂的制备等4学时。③形貌和组成表征4学时。④抗菌研究8学时。⑤抑藻实验8学时。学生根据实验进度及实验中出现的问题可灵活调整学时。实验结束后完成实验原理、实验数据和图表的处理，并进行合理的分析讨论。同时，鼓励学生通过文献阅读，设计其他的可应用于海洋防污涂层领域的复合催化剂材料。依托该实验，学生可以进一步优化探索复合光催化剂含量对涂层界面的防污规律，并参与“互联网+”等竞赛项目，更好的锻炼学生的创新实践能力。

5.结语

本实验为“绿色海洋材料”课题范畴，在“双碳”目标背景下，可以较好的将生态文明建设等课程融入到实验教学中。实验教学涉及石墨烯改性TiO2的制备、表征、吸光性能及抗菌抑藻性能测试，是一项培养学生综合实验能力的实验。在教师的引导下，学生提前查阅相关文献，了解实验原理和研究背景，并在实验过程中熟悉材料的制备方法、形貌成分表征技术和防污性能测试技术。实验过程中，尤其是抗菌抑藻等要求细致操作的实验环节，鼓励学生锻炼实验技能，养成严谨细致的实验习惯。倡导团队协作，发挥集体力量，共同锻炼提升学生分析处理实验数据的能力。另外，基于光催化剂的复合涂层作为海洋防污方向的热点，可引导学生关注科学前沿，有利于学生创新性思维、实践能力及科研素养的提升。