长春大气挥发性有机物特征及对臭氧的影响分析

＊翟影 陈学伟* 张竹青 任伟燕

（1.吉林省生态环境监测中心 吉林 130011 2.北京博赛泰克质量技术检测有限公司 北京 101318）

臭氧（O3）是VOCs和NOx在光照条件下发生化学反应的二次产物。同时O3作为一种温室气体，其浓度的上升会导致全球气候的变化，而其造成的污染可以远距离的跨区域进行传播，尤其高浓度的O3污染会对人体健康产生危害。O3的高浓度污染会强烈刺激人体的眼睛、呼吸道，并波及心肺功能。为了提供科学合理的管控措施以降低O3浓度，开展对O3光化学特征和影响因素的解析，以达到对环境空气质量的提升是当前大气污染治理面临的重大挑战，也是当前国家重大需求。2022年，生态环境部等15部门联合印发《臭氧污染防治攻坚行动方案》[1]，“十三五”时期，吉林省重点城市——长春市的空气质量大幅明显改善，但是改善成效不太稳固，与国家标准相比[2]，PM2.5和臭氧仍是影响本省空气质量的两项主要污染物。PM2.5和臭氧从来源看，在一定程度上具有同源性，治理的关键是控制两者的共同前体物挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx），这也是“十四五”期间深入开展PM2.5和臭氧污染协同治理的重要抓手。2022年生态环境部举行例行新闻发布会[3-4]，强调目前《“十四五”生态环境保护规划》（以下简称《规划》）正在按程序向社会发布。本研究明确此措施对着力打好O3污染防治攻坚战，推荐合理化的减排措施和减排清单，为控制我省臭氧污染及以上污染天数比率提供科学依据。

1.国内外研究现状及目前吉林省存在的主要问题

Yegorova等[5]基于WRF-Chem模型模拟了美国东部经历了一次严重的热浪和烟雾事件的总体特征。Alessandra等[6]基于WRF-Chem模型亚洲森林的臭氧风险进行评估，发现臭氧对亚洲落叶林生长的潜在影响非常大，而对常绿林类型的潜在影响较小。张瑞欣[7]研究西北工业城市乌海市臭氧污染成因时指出VOCs排放与O3污染高度相关，而VOCs主要来源包括工艺过程源、生物质燃烧源、炼焦及精细化工源、非金属制品源。

已有的O3污染研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角等重点管控区域，而对地处边缘但重工业较为集中地区（如中国东北吉林省）的研究相对匮乏[8]。

O3及其前体物VOCs和NOx的浓度受气象、本地排放和区域传输的影响，因此确定主要来源为制定高效的O3控制措施提供重要支持。

2.本研究的主要内容

本研究拟以吉林省典型城市—长春市为例，分析其环境空气中O3污染特征和成因解析，并以挥发性有机物自动监测设备提供的实时数据为背景值，对长春市超级站的连续在线监测设备实时监测的挥发性有机物对O3的影响进行动态分析，初步研讨长春市城关区大气污染立体监测，为研判臭氧污染事件，及更好的研判臭氧污染时空演变趋势、及时进行预警决策、以期提供更科学的治理及区域联防联控提供技术支持。以2023年7—9月典型月份的O3、VOCs和其他大气组分数据为例，初步开展O3和VOCs污染特征研究，同时评估其臭氧生成潜势，以此对长春市大气环境O3和VOCs污染管控提供浅显见议，因数据量不大，所以只供科学实验参考。

环境空气中挥发性有机物的监测要从单纯的质量浓度尽快推进到化学成分监测，更要为我国大气污染精准治理和空气质量精细化管理提供长期基础数据和技术支撑，以满足大气O3和PM2.5协同控制的管理需求。为此选取长春市7—9月挥发性有机物组分浓度，对环境空气中光化学反应活性较强或可能影响人类健康的116种挥发性有机物进行在线监测，其监测结果包括烷烃、烯烃、芳香烃、含氧挥发性有机物（OVOCs）、卤代烃等。

(1)研究方法

①采样地点及仪器配置。本研究观测实验点位于长春市北海公园站点，位于吉林省长春市经开区东方万达城八号门对面长春市大气超级监测站，其周边以居民区为主，是吉林省第一个大气综合观测超级监测站。

②采样分析方法。大气挥发性有机物连续在线监测仪器开展24h连续分析。监测的挥发性有机物组分共116种，挥发性有机物（VOCs）是指参与大气光化学反应的有机化合物，116种挥发性有机物质包括非甲烷烃类59种（烷烃类29种，烯、炔烃类12种，芳香烃类18种），卤代烃类35种，含氧有机物21种（OVOCs）（10种醛类、4种酮类、1醇类、3醚类、3酯类）、含硫有机物1种（二硫化碳）等[6]。监测期间严格按照中国环境监测总站《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定（试行）》（总站气函2019〔785〕号）文件开展质控工作。

(2)实验结果与讨论

臭氧及前体物污染特征与VOCs污染特征

实验期间，对O3浓度月变化进行统计如图1所示，从月变化来看，O3浓度月度评价值（第90百分位数）呈逐渐下降趋势，最高值出现在7月。浓度最低值出现在9月。

图1 臭氧浓度日变化及VOCs浓度月变化

O3浓度日变化特征如图所示，整体来看，7—9月O3浓度日变化均呈明显的单峰分布特征，夜间及凌晨浓度较低，最低值出现在5—8时，午后浓度达到峰值，集中出现在12—13时、15—17时。VOCs从月变化特征来看，长春VOCs浓度分别7月最高，9月最低。8月环比7月臭氧生成潜势降低，9月环比8月更为降低，这可能是夏季的温度较高，光照持续时间长，大气的边界层较高[6]，有很强的空气对流和污染扩散条件，会综合造成VOCs浓度的下降，而又在相同的VOCs排放源和排放水平下，臭氧对其有较少和污染物积累较好的冬季，会出现较高的浓度[8]。

(3)VOCs分类组成与化学活性分析

图2 VOCs分类组成与臭氧生成潜势及各类物质贡献占比月变化

VOCs分类组成月变化如图2所示，整体来看，各类物质分类占比相对稳定：烷烃、OVOCs的占比变化幅度较大，烯烃、炔烃、卤代烃、芳香烃贡献占比比较稳定。由于臭氧生成潜势是反应性的指标参数，以此识别臭氧的关键活性物种。从各类物质来看，OVOCs、烯烃、芳香烃和烷烃占比范围较大，而炔烃、卤代烃、有机硫占比较小，不足1%。

本实验对臭氧生成潜势排名前十的物质进行初步筛选。平均臭氧生成潜势前十物质依次为乙醛、异戊二烯、间/对二甲苯、丙烯、乙烯、丙醛、丙酮、甲苯、邻二甲苯、己醛，主要以低碳醛酮类物质、C2-C5烯烃、C7-C8芳香烃为主，其中乙醛、异戊二烯、间/对二甲苯、丙烯、乙烯、丙醛的臭氧生成潜势明显高于其他物质。

图3 臭氧生成潜势前十物质

(4)温度-相对湿度-臭氧热点图与风速-风向-臭氧热点图

温度-相对湿度-臭氧热点图分析臭氧浓度高值出现的温度、相对湿度条件[8]，臭氧浓度高值主要出现在高温低湿的条件下，具体条件为温度＞30℃、相对湿度30%～55%范围内。风速-风向-臭氧热点图分析臭氧浓度高值出现的风速、风向条件，臭氧浓度高值主要出现在风速2～3m/s的东北风、风速2m/s的北风及风速1m/s的西南风条件下。

图4 臭氧热点图

3.小结

（1）O3日最大8小时滑动平均值的第90百分位数为138μg/m3。O3污染高值出现在7月，7月超标2天，均为轻度污染，超标率。8—9月无超标情况出现，臭氧浓度以优为主；浓度日变化均呈明显的单峰分布特征，从各月来看，各时刻呈7月＞8月＞9月的浓度特征。

（2）VOCs平均浓度为从月变化特征来看，7月浓度最高。各类组分中，对VOCs贡献最大为OVOCs，其次为烷烃、卤代烃、烯烃；平均浓度前十物质最高为丙酮、乙烷等。

（3）VOCs的臭氧生成潜势为8月最高。各类组分中，对VOCs贡献最大为为OVOCs。平均臭氧生成潜势前十物质依次为乙醛、异戊二烯等。

讨论：常毅等曾对兰州大气超级站的挥发性有机物进行过研究，而本实验结果与他相仿，所以本研究结果合理。他曾应用PMF模型将处理后的VOCs，经过多次模拟运行，最终解析出因子进行来源解析，并指出化石燃料燃烧源、机动车排放源等污染源等。因此，长春市为吉林省重点城市，仍应重点关注臭氧污染治理，本实验将会继续研究处理后的VOCs数据输入PMF模型，分析与NOx化物的转化关系并进行多次模拟运行，最终做出源解析结果，深入分析VOCs对O3、SOA污染和人类健康影响。以期未来的工作中对臭氧污染的治理提供见议和参考，为政府部门进行重点管控提供依据。