水中总磷的精密度偏性试验分析

＊吴小燕

（宁德市蕉城环境监测站 福建 352100）

1.概述

随着经济社会的发展，水污染问题日益突出，严重影响了人们的生活质量及制约了生态环境的可持续发展。总磷是一种常见的水体污染物，主要来自于农业活动、生活污水和工业废水等。总磷是引起我国地表水和湖泊富营养化的重要原因之一，并引发了一系列社会和环境问题[1]。因此，总磷的测定在保护水生态环境和保障人类健康等方面都具有重要意义。

实验室的分析数据，将被应用作为对水质评价或者作为一项重要决策的依据。当实验室已具备良好的管理水平，并且已经选择好分析方法后，分析数据的质量将取决于实验室内能否确保分析过程的准确性。精密度偏性试验是一种实验室内部的质量控制实验，可以用于评价实验室方法的适用性，以及分析人员的业务水平[2]，是一种对分析方法的误差来源较全面的评价方法。精密度偏性实验通过分析试样测定结果精密度和准确度，来判断实验结果的准确性。

2.实验部分

(1)分析方法

《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB/T 11893—1989）。在中性条件下利用过硫酸钾作为氧化剂对试样进行消解，将所含的各种形式的磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐会与钼酸铵发生反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物[3]。

(2)仪器设备和试剂

①仪器设备：高压灭菌锅、紫外可见分光光度计。

②玻璃器皿：具塞比色管（50mL）、比色皿（3cm）、容量瓶、移液管。

③试剂：抗坏血酸、钼酸盐溶液、过硫酸钾。

(3)试验样品

①0.1C标准溶液（C为检测上限浓度）；②0.9C标准溶液；③天然水样（取小金溪水样），天然水样应具有充足的量，以满足所有分析试验；④加标天然水样；⑤标准样品：水质总磷标准物质（编号：203966；浓度值：（0.201±0.014）mg/L）。

(4)分析过程

按实验规范对0.1C标准溶液、0.9C标准溶液、天然水样、加标天然水样和标准样品这5种溶液进行分析，对测定的实验数据进行计算，得到不同试样的批内、批间变异来评价实验的精密度，用分析标准样品和加标回收率来评价实验的准确度。在方法的精密度和准确度达到要求的情况下，制作质量控制图，评价总磷实验过程是否处于控制状态。

①绘制标准曲线

用移液管分别移取0.0mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、10.0mL、15.00mL磷酸盐标准使用溶液置于比色管中，加水至25mL，按方法要求进行消解和发色。以纯水做参比，测定其吸光度，见表1。

表1 标准曲线数据表

根据标准曲线数据表绘制工作标准曲线，纵坐标为扣除空白后的吸光度，横坐标为相应的磷含量。工作标准曲线截距a是0.001，斜率b是0.0299，相关系数r=0.9999，符合朗伯-比尔定律，线性关系良好，见图1。

图1 总磷标准曲线

②分析试验样品

A.准确取25mL的0.1C标准溶液、0.9C标准溶液、天然水样、加标天然水样、标准样品到比色管中；与标准曲线相同的步骤测定其吸光度。

B.空白试验：用实验室用水代替水样，并与样品分析同样的步骤进行测定。

C.空白溶液和5种溶液（0.1C标准溶液、0.9C标准溶液、天然水样、加标天然水样、标准样品），每天测定一批，每种试样同时取两份平行样，共分析6天，检测结果见表2。

表2 不同浓度试样的检测结果（单位：mg/L）

3.试验结果的分析与评价

(1)空白批内标准差及方法检出限

实验室空白试验值及数据的离散程度可以反应实验室环境、仪器设备及分析人员的操作过程对样品产生的影响，直接关系到最终结果的准确性[4]。

根据空白试验的测定结果计算方法检出限，试验检出限为0.0030mg/L，小于标准方法的检出限（0.01mg/L），总磷的空白试验满足质量控制要求，见表3。

表3 空白批内标准差和方法检出限

(2)准确度分析

准确度是指测量值与真值之前的差异程度，通过分析有证标准样品或测定水样的加标回收率的方式来评价监测数据的准确性[5]。

由表2可知，标准样品的结果均值为0.201mg/L，而标准样品真值为（0.201±0.014）mg/L，结果符合要求。天然水样的平均加标回收率为101.0%，符合分析方法的质控要求（80%～120%）。因此说明总磷的试验数据准确可靠。

(3)变异分析及总标准差分析

对0.1C标准溶液、0.9C标准溶液、天然水样、加标天然水样和标准样品这5种试样的测定结果进行批内、批间变异分析，并用F检验法确定数据的精密度是否存在变异显著性差异。由表4中的分析结果可知，以上5种试样的评价结果全部是无显著性差异，结果表明实验精密度高。

总标准差应小于测定浓度的5%或方法检出限（二者取大值）。从表4的分析结果可知，5种溶液的总标准差检验均为合格，说明分析仪器设备性能的稳定性好，分析人员业务能力强，实验过程未受外部因素干扰。

(4)质量控制图

将质量控制样品的测定结果标在质量控制图上，判断分析过程是否处于受控状态[6]。用偏性试验中标准样品测定的12组数据，再连续测定至20组数据（测定结果见表5），绘制了质量控制图（见图2）。从质量控制图上可以看到，所有质控点全部在中心线附近、上下警告线X±2S范围之内，均在允许误差范围之内，测定结果可信[7-9]。所有质控点并没有出现连续7点递升或递降，没有连续7点在中心线同侧，表明数据结果无异常[10]。综上，质控图分布合理，无系统误差，测定过程处于控制状态，数据可靠。

表4 分析批内、批间变异和总标准差

表5 标准样品的测定结果（单位：mg/L）

图2 质量控制图

4.结语

通过本次对水中总磷的精密度偏性试验，试验结果表明该监测项目的方法检出限、准确度，以及5种溶液的变异分析及总标准差检验均符合实验室内部质量控制要求，测定过程在质量控制范围内，监测数据质量可靠[11-12]。精密度偏性试验是实验室内部质量控制和管理的重要方法，监测数据的质量将直接影响到相关管理部门决策的科学性和准确性。