压水堆燃料棒包壳管抗蚀性影响分析

＊韩超 温国义 刘原君

（国核示范电站有限责任公司 山东 264300）

燃料棒是燃料组件的最重要部件，这不仅因为它是核裂变能源的基本单元，长期工作在高温、高压、高速水流冲击、高剂量辐照等苛刻条件下，而且还因为它的包壳管和端塞组成的包容环境是核电站燃料核裂变产物三道屏障中的第一道，也是最重要的一道屏障。

燃料棒的结构因各用户要求不同而略有差别，但大体结构是这样的：通过焊接用端塞将一根薄壁包壳管的两端密封起来，管内装有燃料芯块，并根据不同设计要求有选择性的在包壳内装有压紧弹簧等。所有燃料棒都用氦气进行预充压，以减小辐照期间由于冷却剂压力引起的包壳应力和蠕变。

在压水堆燃料元件中，随着全世界压水反应堆运行经验的积累及燃料元件棒在堆内破损造成的危害分析，燃料棒的包壳材料性能显得越来越重要，作为燃料的包壳材料，其主要作用为：

（1）保证燃料棒形状和尺寸的稳定性；

（2）容纳裂变气体以免逸出沾污回路；

（3）防上燃料芯块与高温水直接接触以免腐蚀；

（4）抑制辐照肿胀。

在燃料元件中，燃料棒的包壳管内装有一定量的二氧化铀芯块，二氧化铀是一种高熔点的脆性材料，在堆内功率循环的条件下容易破裂，辐照肿胀，并裂变释放一定的裂变产物。为了防止裂变产物跑出污染回路（从破裂的燃料包壳内溢出），需对燃料芯块加以包复，使燃料元件严格密封。考虑到提高堆内的中子经济性及堆内运行时的高压、高温、腐蚀和辐照等条件，因而应选择具有较小中子吸收载面、较高的抗腐蚀性能、辐照稳定性、良好的热学性能及足够的综合机械性能的材料作为包壳材料。

1.锆合金抗蚀性情况

作为反应堆燃料元件包壳材料很多，有铝合金、不锈钢、锆合金等。随着科技的发展及对燃料棒包壳材料性能的深入研究，燃料棒的包壳材料由不锈钢逐渐发展为锆合金材料。针对锆合金而言，它具有优良的抗蚀性，目前，国内外均采用锆合金作为压水堆燃料元件的包壳材料。

锆合金与其他的材料一样，在其使用的环境中与周围的介质相互作用下，发生腐蚀。就压水堆的环境而言，锆合金具有优良的抗蚀性，因此，它能广泛地用于压水堆中。由于锆金的腐蚀特性是限制压水堆运行温度的重要参数之一，因此，对于锆合金腐蚀特性一直是锆合金发展过程中研究的重点[1-3]。

通常把碘化法锆和还原锆（海绵锆）称之为非合金锆，在这种锆中虽没有人为地加入合金元素，却存在着某些杂质。非合金锆在氧中的氧化特性是相当理想的。在锆的早期研究中发现：在较低的温度下，非合金锆的氧化速率随着氧化时间的增加而不断降低；在较高的温度下（600℃），既使增重达到20g/m2也没有发生氧化物剥落的现象。非合金锆在氧中的这种特性使其在350℃下氧化200年也不会发生氧化物剥落，金属损失量小于0.0254mm，如图1所示。

图1 非合金锆在水中的氧化增重图

然而，非合金锆在水中的氧化特性却不那么理想，主要的原因是在水中生成了白色的氧化物，这种氧化物的出现意味着产生了加速腐蚀，实验也表明，这种白色氧化物能产生剥落，从而出现氧化物剥落的区域。

为了改善非合金锆在水中的氧化特性，在锆的早期研究中，研究者把希望寄托于提高锆的纯度上，可是即使使用最纯的（碘化法锆）也没得到良好的结果。实验表明元素N、C、AI、Si等作为杂质存在时，会使锆在水中的抗蚀性变坏。在锆的冶炼、加工过程中不可避免地被氮这样杂质的沾污，因此，非合金锆在水中的抗蚀性很难改善。

经研究表明，有害杂质所产生不良影响可借助于添加锡、铌、铁、铬、镍等元素来加以改善，实验证明，锡添加量在0.5%时有较好的影响，元素铌对锆在水中的抗蚀性也有良好的影响，但是它在抵消氦等杂质的有害影响方面似乎比锡稍差一些。在海绵锆中加入铁、铬、镍能进一步改善锡所起的作用，使锆在高温水和蒸汽中有较好的抗蚀性。

由于添加单一元素或简单几种元素对锆合金的影响不确定，例如，锆中加入2.5%的锡大大降低了氦、碳等有害杂质的影响，但这种合金在高温水和蒸汽中的腐蚀行为常有较大的变化；降低锡含量并加入了一定量的铁、铬、镍合金元素，可以使锆合金的抗蚀性进一步增强，但在温度高达400℃或更高时，这种锆合金的腐蚀行为迅速变坏；在高温下Zr-Cr-Fe合金抗蚀性有较好改善，但这种合金的腐蚀行为不稳定。经后续研究发现，锆合金有吸氢问题，含镍高的锆合金在水中腐蚀期间要吸收大量的氢，氢损害了锆合金的力学性能。为了改善锆合金的吸氢特性，需要去除锆合金中的镍。以下是锆合金作为燃料包壳材料的发展经历了Zr-1、Zr-2、Zr-3、Zr-4等阶段。目前，燃料包壳材料采用最多的是Zr-4、M5和ZirLo这三种锆合金。其几种锆合金主要成份，见表1。

表1 几种燃料包壳材料锆合金主要成份表

因此，改善锆合金的抗蚀性，需要分析各种杂质元素对抗蚀性的影响曲线，通过分析预测选择合理的杂质元素及含量，对相应的锆合金实际性能进行试验检测，以得到性能更加优异的锆合金。

2.锆合金中杂质抗蚀性分析

为了测试锆合金中杂质元素对抗蚀性的影响，采用对加入不同杂质元素后的锆合金进行高压釜水腐蚀实验，测量每单位面积锆合金的增重情况测试抗蚀性。实验参数采用压水堆内运行参数，分别对以下杂质元素对抗蚀性的影响进行了测试。

（1）杂质氮的抗蚀性。为了提高锆的抗蚀性能，试验对锆中的杂质氮含量进行了试验研究。加入氮元素的含试验量与锆合金增重见图2。

试验表明，当氮含量增加时，锆在水中的抗蚀性越来越差。这是因为氮离子能置换氧化物晶格中的氧离子，产生了附加的空穴，增加了锆的腐蚀速度。

图2 锆合金中氮元素的含量与锆合金增重对应关系

图3 锆合金中碳元素的含量与锆合金增重对应关系

（2）杂质碳的抗蚀性。锆中碳含量对锆在水中的腐蚀有一定的影响，随着碳含量的增加，锆在水中的腐蚀也随之增大，但在锆中加入一定量的锡，能大大降低氮、碳等有害杂质的影响，有效提高锆在水和蒸汽中的腐蚀行为，如图3所示。

（3）杂质锡的抗蚀性。锡含量的加入在一定程度上能有效提高锆合金的抗蚀性，试验表明，当锡含量在0.5%时，其锆合金的增量最小。

当合金中加入一定量的铁、铬等合金元素时，锆合金的抗蚀性将进一步得以改善。当合金中加入锡后，氮离子、锡离子及氧离子空穴力图停留在锡离子附近，而锡离子本身基本上是不迁移的，因此，使得空穴的迁移率降低，从而降低了腐蚀速度。

（4）杂质镍、铬、铁的抗蚀性。锆合金中镍含量的存在将大大增加了锆合金在水中腐蚀期间的吸氢量，从而损害了锆合金的力学性能，在压水堆燃料元件制造中，采用的锆包壳管（Zirlo、Zr-4、M5）中镍含量均不大于70μg/g。

锆合金中铬的存在对锆合金在水中的腐蚀有一定的影响，但影响不大，试验表明，在400℃蒸汽下，时间达到7000h，其增量也不超过10g/m2。

镍、铬、铁这些小半径的阳离子在氧化物晶格内占有间隙位置，由于电子加到晶格中，阴离子的浓度降低，从而降低了锆的腐蚀速度，有效的提高了抗蚀性。

（5）杂质氧的抗蚀性。在水和蒸汽中，氧的含量对锆的腐蚀性能有一定的影响，但由于氧的存在，也一定程度减缓了锆的氧化速率。因此，锆合金中一定的氧含量更有利于锆合金的抗蚀性。

（6）铝、硅等其它杂质的抗蚀性。铝、硅、钛、锰、铜等杂质对锆的抗蚀性都有很大的影响，但由于不同杂质元素的加入，使得这些杂质对锆合金的抗蚀性有一定的变化，加入不同的杂质元素其对锆合金抗腐蚀情况变化也不同，但一般来说，随着这些杂质的增多，其抗蚀性逐渐下降。因此，锆合金包壳管中对这些杂质元素有严格的限值。Zr-4合金杂质元素含量要求，见表2，Zirlo合金杂质元素含量要求，见表3。

表2 Zr-4合金杂质元素含量要求（单位：μg/g）

表3 Zirlo合金杂质元素含量要求（单位：μg/g）

表2及表3可以看出，Zr-4合金及Zirlo合金对一些杂质含量有严格的要求，这些杂质含量超出限值要求时，在一定程序上将影响其包壳在堆内的抗蚀性。

3.结论

不同的杂质元素和含量对燃料棒包壳管抗蚀性也不一样，一定量的锡、氧、铁等的加入在一定程度上有利于提高燃料棒包壳管的抗蚀性，碳、氮等的加入在一定程度上降低了燃料棒包壳管的抗蚀性[4-7]。为提升燃料棒包壳管抗蚀性，需要严格控制碳、氮等杂质元素的含量，同时在保证材料性能的基础上，加入有利于提高燃料棒包壳管的抗蚀性杂质元素，以获得更好的抗蚀性能。

影响燃料棒包壳管抗蚀性的条件多种多样，杂质元素对包壳管在堆内的抗蚀性影响只是其中之一，为了更好地提高燃料包壳材料的抗蚀性，国内外许多科研单位、研究院所投入了大量的人力、物力进行深入的研究，目前，对锆合金包壳管的抗蚀性有了新的突破，在不久的将来，新的锆合金包壳管将投入到核电燃料中。